Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Главное отличие в механизме осаждения состоит в том, что для осаждения коллоидных частиц требуется присутствие потенциального агента коагуляции. Такими агентами обычно являются многозарядные ионы металлов при их небольших концентрациях в растворе. Подобное действие оказывают и однозарядные ионы, например ионы натрия при концентрации примерно 0,3 н. При отсутствии ионов, вызывающих флокуляцию, в нейтральном или в щелочном растворе и коллоидная частица чистого кремнезема, и кремнеземная поверхность подложки несут отрицательный заряд. Вследствие взаимного отталкивания частицы и подложки скорость соударения будет низкой. Однако в данной области значений рН имеющиеся в растворе ионы металлов частично адсорбируются на кремнеземных поверхностях, в результате чего после столкновения происходит адгезия частицы с подложкой. Для того чтобы такой процесс осаждения коллоидных частиц на поверхности был возможен, концентрация ионов металлов не должна быть слишком высокой, ибо в противном случае может наблюдаться коагуляция коллоидных частиц в суспензии (рис. 1.17).
Вероятно, процесс осаждения коллоидных частиц протекает необычайно быстро в том случае, когда такие частицы имеют диаметр менее 5 нм. Эти частицы находятся в равновесии с мо-
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
131
номером в растворе, который пересыщен по отношению к плоской поверхности. Следовательно, как. показано на рис. 1.17, поверхность быстро заполняется в результате осаждения кремнезема так, что радиус кривизны поверхностного слоя во много
Частица
9999 9-9Г9 9
О-атом кислорода
Перестройка до состоя -Частицы Si02 ния сглаэсенной поверхнос-
Рис. 1.17. Флокулирующее действие иона кальция, которое сопровождается самопроизвольным эффектом цементирования, вызываемым растворением и повторным осаждением растворимого кремнезема.
раз больше, чем радиус коллоидных частиц. В действительности поверхность имеет тенденцию к заполнению и выравниванию. При быстром осаждении это представляется важным фактором, поскольку небольшие коллоидные частицы в таком случае с гораздо большей вероятностью будут слипаться с поверхностью, чем друг с другом в суспензии.
Далее, присутствие небольших по размеру коллоидных частиц, особенно в горячем золе, который затем охлаждается, обеспечивает высокую степень пересыщения раствора, что вызывает быструю полимеризацию имеющегося мономерного кремнезема в момент контакта между коллоидной частицей и поверхностью (рпс. 1.17). Так, скорость осаждения увеличивается
9*
132
Глава 1
выше того предела, который достигается при инициировании двухзарядными катионами.
Как отмечал Айлер [281], в слабо щелочных растворах для флокуляции частиц размером 4 нм (700 м2/г) требовалась концентрация иойов кальция, равная 100 мМ, тогда как для очень больших по размеру частиц было достаточно всего 10 мМ. Плоскую поверхность можно рассматривать как очень большую частицу с соответствующим огромным радиусом кривизны. Следовательно, когда частицы размером 4 нм находятся рядом с относительно гладкой поверхностью, то будет существовать некоторая промежуточная концентрация ионов кальция, которая промотирует адгезию коллоидных частиц поверхностью, но не будет вызывать их флокуляцию в растворе.
По всей вероятности, осаждение более чем одного монослоя коллоидных частиц, по размеру больших 10 нм, не может быть описано таким механизмом локальной коагуляции. Гораздо более вероятно, что мономерный кремнезем должен был бы осаждаться, вызывая сглаживание поверхности. Возможно, что осторожное добавление мономерного кремнезема к золю так, чтобы поддерживать оптимальную степень пересыщения, наряду с тщательным контролем за концентрацией коагулянта могло бы обеспечить непрерывное осаждение без коагуляции золя.
Мидкифф [282, 283] подтвердил важное значение флокули-рующих ионов. Он нашел, что охлаждающая вода, содержащая более чем 0,03 % кремнезема, не осаждала чешуйки в том случае, когда ионы кальция были предварительно связаны в растворимые хелаты, однако в присутствии ионов кальция образовывался осадок коллоидного кремнезема, ассоциированный с карбонатом кальция. Более половины кремнезема в растворе при данной концентрации должно быть в виде коллоидных частиц очень малых размеров. Скорость осаждения более чем в' 100 раз превышала скорость, с которой происходит осаждение, когда в растворе присутствует лишь один мономерный кремнезем. Вольберг и Бухольц [246] сообщили, что если концентрация кремнезема в растворе превышала примерно 0,024 % (когда следовало бы ожидать, что коллоидный кремнезем будет образовывать центры конденсации), то в присутствии ионов кальция происходило образование чешуек, т. е. шел процесс флокуляции.
Пробы рассола, взятые из глубокой горячей скважины вблизи озера Солтон-Си (шт. Калифорния, США), очень быстро давали отложения кремнезема при охлаждении проб в трубчатом холодильнике. Концентрация кремнезема в этом растворе была 0,04 % при содержании ЫаС1 до 15 %, а СаС12 и КО — до нескольких процентов. Рассол был слегка кислым, так что отсутствовало взаимодействие кремнезема с ионами кальция. Од-
