Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы определить более точно максимальную скорость осаждения при обычной температуре, Айлер выполнил следующий эксперимент. К 1 л раствора, содержащего 0,035 % мономерного кремнезема при рН 9 и 22°С, добавляли небольшое количество концентрированного золя кремнезема с размером частиц 8 нм (удельная поверхность 350 м2/г), чтобы в конце концов получить концентрацию коллоидного кремнезема 3,0 г/л. С самого начала в течение 12 ч прослеживалось понижение содержания мономерного кремнезема в растворе. За первые 12 мин концентрация мономера упала от 0,035 до 0,025 %, и скорость, соответствующая понижению концентрации, равнялась 0,05 % БЮг/ч. На общей поверхности 1050 м2 при этом осадилось 0,50 г кремнезема.
124
Глава 1
Следовательно, максимальная скорость осаждения оказалась равной приблизительно 0,5 г БЮо на 1000 м2/ч.
При отсутствии коллоидных зародышей содержание мономера в растворе в течение 2 ч уменьшилось только от 0,035 до 0,032 %. Это указывало на слабое протекание самопроизвольного процесса образования зародышей. Равновесная растворимость кремнезема в системе равнялась примерно 0,01 %, поэтому средняя величина пересыщения составила около 0,02 %, а общий уровень содержания кремнезема в 3 раза превышал уровень насыщения.
В том случае, когда пересыщение составляло только 0,005 %, т. е. было 1,5-кратным, скорость осаждения была равна 33 мг/ч, или 0,03 г на 1000 м2/ч. Эта скорость ниже максимальной из-за того, что даже и при двухкратном насыщении отсутствовал сколько-нибудь заметный самопроизвольный процесс образования зародышей. Следовательно, определяемая экспериментально максимальная скорость осаждения находится в интервале 0,03—-0,5 г БЮг на 1000 м2/ч, а скорость, подсчитанная из вышеприведенной формулы, равна 0,15 г БЮь на 1000 м2/ч.
Максимальная скорость осаждения может быть выражена толщиной покрытия, образовавшегося за 1 ч. Толщина пленки для 1 г осажденного кремнезема в расчете на 1000 м2/ч при плотности БЮг 2,2 г/см3 равна 0,45 нм/ч (4,5 А/ч). Таким образом, максимальная скорость осаждения при 90°С составляет 4,5 А/ч, а при комнатной температуре приблизительно 0,7 А/ч, или же 1 мм БЮг за 1600 лет.
Используя простое нагревание, Бэретт и др. [268} нанесли кремнеземное покрытие на коллоидные частицы оксида тория. 5—10%-ный золь деионизированного оксида тория вначале добавляли при энергичном перемешивании к 1—2 %-ному кислому золю «активного» кремнезема. Это обеспечивало нанесение монослоя кремнезема на частицы оксида тория. Затем с целью стабилизации активного кремнезема и превращения его в очень небольшие по размеру коллоидные частицы резко повышали рН смеси (до 10). Вследствие того что частицы оксида тория, покрытые слоем кремнезема, по своему диаметру превышали 50 нм, меньшие по размеру частицы «активного» кремнезема растворялись, и этот кремнезем осаждался на оксиде тория. Для получения эффективного покрытия в виде плотного кремнеземного слоя процесс завершали автоклавной обработкой смеси золей при 250°С.
Кремнеземное покрытие можно также получать в результате гидролиза растворимого силиката с высоким отношением 5102: Ыа20 при повышенных температурах. Так, например, когда силикат натрия с отношением 3,25 5Ю2 : 1 №20 разбавляется из коммерческого раствора с типичной концентрацией (примерно
Распространение, растворение и осаждение кремнезема_ 125
28,4 % БЮг и 8,7 % Ка20) до содержания 2 % БЮг и 0,61 % На20, то концентрация щелочи оказывается недостаточной, чтобы предохранить хотя • бы некоторую часть растворимого кремнезема от полимеризации. При нагревании такого разбавленного раствора до 80—100°С почти 20 % кремнезема осаждается на какой-либо подходящей поверхности или в противном случае формируются коллоидные частицы. Согласно Аза-ряну [269а], при получении этим способом тонких покрытий на порошках из бронзы и других металлов, например меди или алюминия, особенно благоприятно сказывается присутствие в растворе ацетата натрия. Как будет обсуждено в следующей главе, полисиликат лития, по-видимому, осаждает коллоидный кремнезем.
Следовало бы упомянуть, что оксид алюминия может также соосаждаться с кремнеземом на кремнеземной матрице в виде алюмосиликат-ионов. Александер [2696] запатентовал процесс покрытия частиц размером до 5 мкм, включая пигментные частицы из диоксида титана, пленкой толщиной 3—50 нм и состоящей из БЮг и А120з, соосажденных из смеси растворов силиката натрия и алюмината натрия. Ионы А10~ сосуществуют с ионами
Ыа+ и могут вступать в реакцию ионного обмена с такой пленкой. Подобная пленка гораздо менее растворима в воде, чем пленка из чистого кремнезема. Позднее Фосс [269в] запатентовал очень схожий процесс с необязательным предварительным наложением грунтового слоя из «губчатого» оксида алюминия на поверхность диоксида титана.
Окремнение биогенных материалов
Наши познания о жизненных формах в далеком прошлом основаны на изучении образцов, сохранившихся в виде кремнеземных псевдоморфоз. Наиболее известными из них являются окаменелые деревья. Но еще более фундаментально важным представляются открытые Баргхорном и Шопфом [270] превратившиеся в окаменелость микроорганизмы, возраст которых достигает 3 миллиардов лет. Эти микроорганизмы были, очевидно, покрыты слоем аморфного кремнезема, затем позднее пропитаны и окружены со всех сторон таким же кремнеземом, который еще позднее превратился в очень тонкозернистый черный шерт (субмикроскопический кварц), сохранивший форму ните-подобных водорослей и похожих на бактерии организмов. Отмечается, что в них все еще присутствуют небольшие количества органических веществ.
