Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
О Комплекс, образованный кремневой кислотой с солью амина
Образование коацервата поликремневой кислоты с хлористоводородной солью амина выдвигает вопрос, каким образом может происходить подобная ассоциация [170]. Так как атом азота в соли амина не обладает свободной электронной парой, то вполне очевидно, что ассоциация не может включать в себя образование водородной связи между атомом азота и атомом водорода поликремневой кислоты. В таком комплексе взаимосвязь компонентов может быть представлена схемой, в которой
Полимеризация кремнезема
393
электроотрицательные атомы хлора, кислорода и азота связываются вместе посредством образования водородных связей:
-Si—о-
I
о н
-U
I
С) н
-Si—6
н сг
Н—N"
с:н5
;CSH:
чс,н,
Комплекс поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой представлял собой вязкую жидкость и приготовлялся следующим образом. Вначале готовили раствор силиката натрия с отношением 3,25 Si02 : Na20, содержащий 103 г/л Si02. Отбирали 585 мл этого раствора и добавляли тонкой струйкой в течение 5 мин к 415 мл 1,52 н. раствора HCl. Затем смесь энергично перемешивали при 20°С до тех пор, пока не получался 1 М раствор кремневой кислоты с pH 1,65. Смесь подвергали старению в течение 1 ч. К 500 мл этой смеси добавляли 250 мл 2 М раствора диэтиланилина в HCl и 200 г твердой соли NaCl. Вскоре происходило отделение 80 мл очень вязкой, почти прозрачной жидкости, содержащей 25 % Si02, 35,2 с диэтиланилина, 1,91 % NaCl и 8,77 г HCl. Таким образом, молярное отношение HCl к диэтиланилину составляло 1,14, а отношение Si02 к диэтиланилину—1,77. По разности было определено, что жидкость содержала 14,3 % воды. Хлоргидрат диэтиланилина является единственным компонентом в растворе, который не может высаливаться.
Диэтиланилин адсорбируется на поверхности кремнезема в виде ориентированного монослоя, при этом молекула диэтиланилина занимает площадку около 50 А2. Во втором эксперименте это вещество адсорбировалось в виде монослоя на поверхности сферических частиц кремнезема. Из двух экспериментов было определено соотношение между амином и Si02, соответствовавшее размеру частиц приблизительно 1—2 нм в диаметре, что примерно равно размеру свежесформированных частиц поликремневой кислоты, о котором можно судить из других независимых исследований. Если золь подвергался старению в течение 2 ч, то начинался процесс формирования микрогеля, причем коацерват представлял собой пасту, содержавшую эмульгировавший рассол. „ ¦ j
394
Глава 3
Взаимодействие кремневой кислоты со сложным эфиром фосфорной кислоты
По-видимому, смешанный сложный эфир кремневой и фосфорной кислот образуется после того, как поликремневая кислота экстрагируется в виде коацервата из насыщенного солью водного раствора в триалкилфосфат [171]. После первоначального образования триэтил- или трибутилфосфаты могут быть удалены из кремнезема путем их растворения другим растворителем, например бензолом. Однако при нагревании коацервата в вакууме с целью удаления воды, вероятно, происходит замещение эфира, и в таком случае поверхность кремнеземного полимера, возможно, имеет структуру этерифицированного смешанного ангидрида:
El—О FA Et Н 0=Р-о Н
f | i I
При этом ни кремнезем, ни фосфат не могут уже быть выделены растворителями.
Коллоидные системы производных кремнефосфорной кислоты в дальнейшем более не исследовались. Однако фосфаты кремния были изучены. Так, Джекоби [172] обнаружил, что при атмосферном давлении могли быть приготовлены расплавы S1O2 и Р2О5, в которых обнаруживалось 21 соединение. Сообщалось о физических свойствах S102 • Р2О5 и 3Si02-2P20s. Растворение некоторых соединений подобного типа в воде или в спиртах, вероятно, приводило бы к образованию водных дисперсий коллоидного кремнезема или же к образованию смешанных кислых сложных эфиров, подобно эфиру, описанному выше.
Соединения с органическими полимерами
Более чем сто лет назад Грэм [173] наблюдал, что кремневая кислота соединяется с желатином, образуя нерастворимый осадок. Позднее Милиус и Грощуф [174] отметили, что кремневая кислота с очень низкой молекулярной массой не вызывала осаждения альбумина яйца, но вскоре, после того как кремнезем в незначительной степени полимеризовался, он способствовал коагуляции белка.
Полимеризация кремнезема
395
Лесли [175] обнаружил, что желатин и альбумин осаждались кремневой кислотой только при рН<6. Поскольку автор предполагал, что кремнезем отрицательно заряжен даже ниже рН 2, то и желатин он также считал заряженным отрицательно. Отсюда делалось заключение, что подобное осаждение не представляло собой коагуляцию противоположно заряженных коллоидов. Лесли также показал, что не происходило никакого изменения в значении рН при образовании осадка. Эти наблюдения согласуются с современным представлением о том, что такое соединение получается за счет образования многочисленных водородных связей между относительно большими по размеру молекулами белка и молекулами поликремневой кислоты. Если при этом происходит формирование смешанной сетки из подобных молекул, то процесс приводит к выделению агрегатов из раствора.
