Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время известен ряд классов водорастворимых полимеров, которые способны взаимодействовать с поликремневыми кислотами и коллоидным кремнеземом и совместно с ними коагулировать. Они включают в себя полиэфиры (полиэтилен-оксиды, метилцеллюлозу), соли полиамина (полиэтиленимин), чтолиспирты (поливиниловый спирт), поливинилпирролидон и белки (желатин, альбумин).
Последующее рассмотрение касается больше поликремневых кислот, чем коллоидного кремнезема.
Предотвращение образования водородных связей за счет отрицательных зарядов на поверхности кремнезема
Теперь уже хорошо известно, что только незаряженные нейтральные силанольные группы на поверхности кремнеземных частиц или кремнеземных полимеров вносят свой вклад в образование водородных связей с полярными органическими соединениями. Действие заряда не могло быть изучено в случае поликремневых кислот с низкими молекулярными массами, поскольку такие кислоты быстро полимеризовались и превращались в гель, когда рН поднимался выше 5, т. е. когда кремнезем начинал приобретать отрицательные заряды.
Как предположили Бергман и Нельсон [176], более сильное взаимодействие кремневой кислоты с желатином при рН 2,5 по сравнению с взаимодействием при рН 7,5 объясняется повышенным положительным зарядом на желатине. Принималось, что кремнезем еще несет отрицательный заряд. Однако Айлер [177] показал, что такое взаимодействие кремнезема с желатином, а также и с полиэфирами могло быть вызвано только образованием водородных связей, которые значительно ослаблялись, когда кремнезем нес на своей поверхности более высокий
396
Глава 3
отрицательный заряд. Это было доказано использованием частиц коллоидного кремнезема, которые не агрегировали с заметной скоростью в нейтральной области рН. Взаимодействие полимеров с кремнеземом заметно снижается при относительно небольшом увеличении рН, которое приводит к повышению заряда на поверхности кремнезема. Комплексообразование значительно уменьшалось, и при данном значении рН, когда отрицательный заряд на частицах кремнезема заданного размера повышался посредством присоединения к их поверхности алю-мосшшкатных групп анионного типа.
Причиной того, что полярные органические молекулы не присоединяются к отрицательно заряженной поверхности кремнезема посредством водородных связей, может быть просто возникновение противоионов (обычно катионов Ыа+ или N№1") по соседству с ионами ггЭЮ-, что препятствует доступу молекул к данным участкам кремнеземной поверхности. Кажется маловероятным, что органическая молекула, удерживаемая на поверхности за счет образования водородных связей с незаряженными группами ЭЮН, могла бы вытеснять противоион с соседнего (по отношению к отрицательно заряженному) участка.
Именно по этой причине комплексы с водородными связями и коацерваты образуются главным образом в области рН 1—4,^ и особенно 1,5—3,0. Эти факты объясняют также, почему дан- ' ный вид присоединения не имеет места на поверхности коллоидных частиц алюмосиликатов, например глин и цеолитов. Последние взаимодействуют с неионными полярными органическими молекулами, включая белковые, только в том случае, если алюминий вначале экстрагировался какой-либо сильной кислотой с поверхности кремнезема или же если такая неорга- , ническая поверхность покрывалась пленкой относительно чи- : стого кремнезема.
Органические соединения катионного типа
Должно быть совершенно ясно, что все сказанное выше относится только к органическим соединениям, которые взаимодействуют 'с кремнеземом с образованием водородных связей. Те же соединения, которые содержат катионные группы, взаимодействуют с кремнеземом при любых значениях рН, и особенно в тех случаях, когда на поверхности кремнезема внедрены алюмосиликатные участки. Это было показано Дилером [177] на примерах взаимодействия кремнезема с органическими молекулами, содержащими сильноосновные катионы, такие, как ионы четвертичного аммония. Также и некоторые белки, например альбумины, будут взаимодействовать с кремнеземом, несущим на поверхности отрицательные алюмосиликат-
Полимеризация кремнезема
397
ные ионы, в условиях, когда желатин не способен взаимодействовать.
Таким образом, рассматриваемое поведение органических соединений по отношению к кремневой кислоте может предусматривать образование как водородных, так и ионных связей в нейтральной области рН. Однако при рН ниже 3—4 большая часть взаимодействий включает образование только водородных связей, если, разумеется, кремнезем относительно чист (не содержит алюмосиликатных примесей).
Смешанные взаимодействия с органическими веществами
Монослои 2- и 4-гептадецилпиридин-1-оксида образуют твердые пленки в недостаточно насыщенном растворе монокремневой кислоты. Возникает вопрос, может ли протекать процесс полимеризации мономерного кремнезема, накопленного и сконцентрированного полярными группами такой пленки, несмотря на то, что раствор не насыщен по отношению к аморфному кремнезему. Возможно, что полимерные частицы кремнезема окружены такой монослойной органической пленкой и изолированы от прямого контакта с водой, так как в противном случае они бы растворялись. Альтернативно могут сформироваться единичные образования поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой, стабилизированные водородными связями. Действие органических молекул с точки зрения промотирования процесса полимеризации мономера при концентрациях кремнезема менее 0,01 % в дальнейшем не было исследовано [178].
