Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Монослои поливинилпирролидона (ПВП) становились жесткими, когда образовывались в воде, содержащей поликремневую кислоту при концентрации всего лишь 0,0282 % Si02. Указывалось [179], что такое соединение получалось в результате возникновения водородной связи между карбонильной группой ПВП и группой Si ОН кремневой кислоты.
Согласно Хольту и Венту [180], поликремневая кислота вступает в реакции с протеинами и мукополисахаридами, но не взаимодействует с ацетатом целлюлозы. При рН~6 поликремневая кислота реагирует с монослойной пленкой ламинарина— линейного полисахарида, состоящего из 20 единиц (э-О-глюкопп-раназы, связанных через атомы углерода Qd и С(3). Вероятно, имеет место образование водородной связи с атомами кислорода эфира.
Благодаря использованию соединений с водородными связями возможно протекание эмульсионной полимеризации поликремневой кислоты с образованием небольших сферических
398
Глава 3
частиц или шариков. Согласно одному из методов, вначале получается органозоль, на котором затем путем дальнейшей полимеризации осаждается кремнезем. По методу, описанному Дайга и Кристанетти [181], 200 г кремнезема растворяют в 1700 г 12 %-ного раствора №ОН и получают силикат натрия. Готовят другую смесь, состоящую из 910 мл 12 %-ного водного раствора Н2804, 3,9 г Ыа^Рб и 450 мл изопропилового спирта, к которой быстро добавляют при перемешивании силикатный раствор и еще 500 г изопропилового спирта. При этом образуется вторая жидкая дисперсная фаза поликремневой кислоты в спирте. После перемешивания в течение 3 ч формируются шарики кремнезема за счет процесса гелеобразования отдельных капелек. В таком исходном кремнеземе исключается большинство основных примесей (железа, титана и алюминия). В аналогичном процессе Куммерле [182] смешивал 16 г На251Рб, являющегося катализатором полимеризации, с 1140 г 20 %-ного раствора Н2504 и 108 г н-бутилового спирта, добавлял 120 г ИаС1 и затем при интенсивном перемешивании — 360 г раствора силиката натрия, содержащего 6,32 % 5Ю2 и. 1,75 % №20 в течение 7 мин. Через 40 мин были получены пористые шарики геля кремнезема диаметром около 1 мкм.
В другом процессе предусматривается приготовление прежде всего гомогенного раствора, содержащего поликремневую кислоту с низкой молекулярной массой, соль и, выбранное органическое соединение, образующее водородные связи. При выдерживании раствора в течение определенного времени кремнезем полимеризуется, и кремневая кислота с высокой молекулярной массой соединяется с органическим веществом посредством водородных связей, образуя нерастворимый жидкий коацерват. Такой коацерват выпадает из раствора в виде капелек. Затем эти капли затвердевают, превращаясь в гель кремнезема еще до того, как смогут коалесцировать. Таким образом, прозрачные шарики геля кремнезема размером 1—5 мкм образуются самопроизвольно в том случае, когда применяется следующая методика. Разбавленный раствор силиката натрия с отношением ЭЮг : Ыа20 3,25 добавляют к быстро перемешиваемому разбавленному раствору НгБОд до достижения рН 1,5—2,0. 200 мл свежеприготовленного раствора поликремневой кислоты, содержащего 6 % ЭЮг, смешивают с 10 частями нонаэтиленгликоля и подвергают процессу старения в течение 24 ч [183]. Значения рН и концентрации соли натрия, кремнезема и органического вещества должны быть оптимальными для каждого конкретного органического соединения, а сами такие органические вещества должны быть подобраны методом проб и ошибок [183].
Кремневая кислота оказывает определенное действие на свойства целлюлозы. Прочность бумаги в мокром состоянии
Полимеризация кремнезема
399
может быть повышена путем пропитки ее раствором кремневой кислоты с низкой молекулярной массой. Ввиду того что коллоидный кремнезем, в котором частицы имеют молекулярную массу порядка нескольких миллионов, не влияет на прочность бумаги в мокром состоянии в той же мере, как свежеприготовленные растворы кремневой кислоты, казалось бы, следует, что подобное упрочняющее действие зависит, вероятно, от прочности самого цементирования геля кремнезема с волокнами целлюлозы. Бритт [184] предложил метод, основанный на насыщении бумаги разбавленным раствором силиката натрия, в который подмешивается достаточное количество фосфата аммония, с тем чтобы нейтрализовать частично или же полностью щелочь в силикате (с удалением аммиака). Это дает возможность выделить кремневую кислоту непосредственно в самой бумаге, и эта кислота оказывается нерастворимой при нагревании вплоть до 120—150°С. Такая обработка особенно полезна при изготовлении бумажных полотенец, поскольку впитывающая способность бумаги не понижается. Сорбция силикатов натрия и золей кремнезема волокнами целлюлозы обсуждалась в работе Мерилла и Спенсера [185].
Поликремневая кислота с низкой молекулярной массой соединяется с тетрафторэтилен-винилацетатным сополимером. При этом образуется прочное, устойчивое по отношению к царапанию покрытие на поверхности чистых пластмассовых пластинок [186]. Были также разработаны композиции, включающие соединение поликремневой кислоты с другими полимерами и с тетрафторэтиленовыми сополимерами [187].
