Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Взаимодействие с белками — дубление
Образование водородных связей • играет роль в реакциях кремнезема с тканями живых организмов; этот вопрос обсуждается ниже в гл. 7. Биологическое действие кремнезема побуждало к проведению многочисленных исследований по взаимодействию органических полимеров с группами, способными к образованию сильных водородных связей, и с кремневой кислотой. Гонзалес-Карреро и Морено-Гарсиа [188] обсудили взаимодействие кремнезема с такими полимерами, как винплпирролидин- и винилпиридин-Ы-оксид.
Сильное взаимодействие, возникающее за счет образования водородных связей между поликремневой кислотой и белками шкур и кож, способствовало многочисленным попыткам разработать процесс дубления кож. Вейл [192] подытожил вопросы кремнеземного дубления. Для того чтобы получить выделенную кожу хорошего качества, необходимо задержать процесс полимеризации кремнезема до тех пор, пока кремнезем не проник-
400
Глава 3
нет в кожу. Кроме того, необходимо замедлить и взаимодействие кремнезема с веществами кож за счет наличия либо, во-первых, другого дубящего агента, способного также соединяться с белками при одновременной конкуренции с кремневой кислотой, либо, во-вторых, органических веществ, способных временно взаимодействовать с кремнеземом, понижая его активность. К первому виду соединений относятся нашедшие практическое применение такие вещества, как полифосфаты, формальдегид, производные сульфокислот и соли хрома,, железа и циркония. Ко второму виду используемых соединений, способных к образованию водородных связей, относятся амиды, кетоны, спирты или мочевина. Было создано дубящее вещество, содержащее экстракт сульфитной целлюлозы и кремневую кислоту. Однако из-за возникших трудностей контролирования химического процесса и отсутствия особых преимуществ по сравнению с другими технологическими процессами кремнеземное дубление кож не нашло широкого применения.
Кирк [168] предложил некоторые из наиболее эффективных условий подобного дубления. Он использовал органические вещества, способные образовывать водородные связи, чтобы ингибировать взаимодействие и дать возможность кремневой кислоте с достаточно высокой молекулярной массой проникнуть в глубь кожи. Это обеспечивает получение выделанных кож хорошего качества. Последующие исследования оказались не столь многочисленными [189—191].
Этерификация поликремневой кислоты
Данный вопрос уже обсуждался в связи с получением характеристики растворимых силикатов при их превращении в соответствующую поликремневую кислоту [98]. Было обнаружено, что трег-бутиловый спирт .представляет собой наиболее выгодное с практической точки зрения соединение, способное выделять неустойчивую поликремневую кислоту в виде жидкого комплекса. Последний затем подвергали азеотропной дистилляции, в результате чего третичный спирт на этапе дегидратации замещался я-бутиловым спиртом. При длительной дегидратации в процессе азеотропной дистилляции образовывался сложный я-бутиловый эфир. Полученный полимер, освобожденный от избыточного спирта и высушенный, представлял собой липкий, смолистый материал, растворимый во многих органических растворителях. Такой материал постепенно полимеризо-вался в дальнейшем до нерастворимого состояния, если только он не сохранялся в растворе. Сложный поликремневый эфир высших спиртов может быть приготовлен путем дальнейшего замещения исходного эфира. Продукт можно включать в раз-
Полимеризация кремнезема
401
личные смолы и полимерные системы, но основное применение ему не было найдено. Имея в виду возрастающую стоимость .углеводородов, можно ожидать, что исследования включений по существу молекулярно диспергированного кремнезема в системы органических полимеров вновь станут актуальными.
Активированные золи кремнезема — обработка воды
Данная форма кремнезема должна обсуждаться в разделе поликремневых кислот, поскольку она имеет лишь незначительное отношение к выпускаемому промышленностью коммерческому коллоидному кремнезему.
Получаемую из силиката натрия кремневую кислоту длительное время использовали как коагулянт при обработке воды. Рассмотрение данного вопроса суммировано ВейлоМ [192].
Выражение «активированный» происходит от методики, разработанной Бейлисом [193]. Приготовленный из растворимого силиката натрия при низких значениях рН, раствор поликремневой кислоты «активировался» на стадии старения при несколько более высоком рН, благодаря чему эффективность поликремневой кислоты намного повышалась. Правда, сомнительно, чтобы подобное улучшение имело место, когда в процессе агрегации — полимеризации первичные частицы размером 1—2 нм превращались в очень открытые агрегаты микрогеля. В этой форме кремнезем гораздо более эффективен как адсорбент и пригоден для улавливания суспендированного вещества и при формировании быстро осаждающегося хлопьевидного осадка.
Окура и Гото [194] исследовали структуру «активированных» золей кремнезема. Измеряя скорости растВ°Рения, они определили относительные значения удельной поверхности и, следовательно, относительные размеры первичных частиц. Они также измеряли вязкость, из которой подсчитывали удельный гидродинамический объем. Эта величина представляет собой объем лишенного подвижности геля, отнесенный к 1 г кремнезема и образующийся по мере того, как частпцЫ агрегируют в сетку геля. Было использовано видоизмененное уравнение Эйнштейна:
