Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ-спектра раствора, содержащего донор Д, акцептор А и комплекс ДА состава 1:1, определяется уравнением, используя которое можно рассчитать константу комплексообразования /С = Сда/(сд6'а) :
ери Д + А *=* ДА.
где I0 и / - интенсивности соответственно падающего и проходящего света; !•--коэффициент поглощения; с — концентрация поглощающей частицы; / — толщина поглощающего слоя.
Коэффициент поглощения для свободных доноров и акцепторов можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов; в большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента. В таких случаях константы равновесия К и коэффициента поглощения єда для донорно-акцепторного комплекса в растворе вычисляют, используя метод Бенеши и Гильдебран-да. По этому методу оптические плотности D измеряют при длине волны максимума поглощения комплекса для серии растворов с различной концентрацией донора, в каждом из которых донор находится в большом избытке по сравнению с акцептором. Обычно проводят сравнительные опыты с полностью идентичными, но не содержащими акцептора смесями. В простом
случае, когда при используемой длине волны заметно поглощает только комплекс, оптические плотности связаны с концентрацией комплекса и толщиной слоя уравнением
где [Д], [А] и [ДА] -концентрации донора, акцептора и комплекса соответственно.
Если начальные концентрации [Д]/>[А]<, то константу комплексообразования можно определить по формуле
В соответствии с этим выражением для растворов комплексов состава 1:1 графики функций (cA)Ll/D=-f[1/(сд)і] обычно являются прямыми линиями и по наклону этих прямых к отрезкам, отсекаемым ими на осях координат, можно определить К
И ЄдА,.
D = Ig (Z0//) - ЄдСд/ + EACAt + ЄддСдд/
0-8ДА/[ДА],
[ДЬ([А]/-[ДА])
Из последних двух уравнений следует:
Известен другой вариант этого метода, согласно которому в качестве «свидетеля» при спектрофотометрическом измерении раствора с большим избытком донора используют раствор без акцептора, содержащий донор в той же концентрации, что и раствор комплекса. Измеренную при этих условиях оптическую плотность D' определяют по уравнению
D' = D- гці 2 [Д] = сАгх1 А ^ддвдд/, где 2[Д]>2[А] и 2|Д|-сдд«2|Д].
Кажущийся коэффициент поглощения Ea акцептора в растворе донора определяется по уравнению
е„=?>7/Е[А].
Из последнего уравнения после преобразования можно получить уравнение
1 1 1
Za - ЄА /Од(Єда — в а) ' *да — ^A*
График зависимости 1/(еа—єа) от 1/сд представляет собой прямую линию. Коэффициент поглощения комплекса єда определяют по отрезку, отсекаемому этой линией на оси ординат, а величину К — по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс.
УФ-спектроскопия позволяет исследовать твердые полимеры (пленки, порошки, таблетки, получаемые из тонкоизмельченной смеси полимера и бромида калия) и их растворы.
При исследовании растворов используют растворители, поглощающие свет в области длин волн менее 200 нм, например предельные углеводороды (гексан, гептан), циклогексан. Можно использовать хлороформ, этилацетат, дихлорэтан, которые поглощают свет в области менее 250 нм, а также воду, спирты и другие соединения, прозрачные для того диапазона УФ-излучения, который обычно используют в аналитических целях. Выбор растворителя ограничивается растворимостью полимеров и также возможностью искажения спектров вследствие реакций комплексообразования и ассоциаций между растворенным веществом и растворителем. Однако прозрачность растворителей в УФ-области спектра позволяет использовать поглощающий слой большой толщины, а это существенно при определении малых количеств примесей и добавок. Простота установления точной концентрации и количественных расчетов на основании закона Бугера — Ламберта — Бера — одно из преимуществ работы с растворами. Преимуществом применения пленок является отсутствие необходимости введения поправок на поглощение растворителя, а также удобство хранения образцов.
Существует два основных типа приборов для УФ-спектро-скопических исследований — однолучевой и двухлучевой, каж-
дый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Одно-лучевой прибор, измеряющий оптическую плотность по отдельным точкам, в сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста является наилучшим прибором для точных количественных измерений, однако работа на нем трудоемка и долговременна. Двухлучевой регистрирующий прибор позволяет получать хорошие спектры для качественного изучения, однако для количественных целей он менее точен, чем одно-лучевой.
Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых веществ в диапазоне 186—1100 нм. Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах — основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Ш, 1213, который используется вместо стрелочного прибора для более объективного измерения пропускания (оптической плотности). Од-нолучевой спектрофотометр СФ-46 со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания, оптической плотности жидких и твердых веществ в области 190—1100 нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и криволинейным штрихом.
