Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Избирательное поглощение в УФ и видимых областях спектра характерно для ненасыщенных соединений. Их поглощение определяется наличием в ненасыщенных связях легко возбудимых я-электронов. Группы атомов, ответственные за избирательное поглощение, называют хромофорами. Простейшими хромофорами являются группы "с изолированными кратными связями C = C, C = C, C=O и др. Они также имеют поглощение в вакуумной УФ-области спектра или на границе рабочего интервала (около 200 нм) обычных спектрофотометров.
Положение полос поглощения хромофоров (максимум поглощения Ямакс) и их интенсивность могут значительно изменяться в зависимости от природы групп атомов, присоединенных к молекуле, содержащей хромофор, и не имеющих собственного поглощения. Такие группы называются ауксохромами. Типичными ауксохромами являются группы ОН, OCH3, NH2, N (CH3)2; к ним можно отнести и атомы галогенов. Под влиянием ауксохрома происходит сдвиг полос поглощения в сторону больших (батохромный эффект) или меньших длин волн (гипсо-
Таблица 13.1, Характеристические полосы поглощения хромофоров в УФ-спектре
Хромофоры
Интенсивность полосы поглощения
Возбуждение
>с=с<
175—200
Сильная полоса
я-Электронов
>с=о
-О-H
180—195 270—295
185
То же
Слабая полоса Полоса средней силы
Свободной электронной пары кислорода То же
/н \н
—N = N-
21 о 340—370
То же
Слабая полоса
Свободной электронной пары азота
То же
хромный эффект). Смещение полос поглощения и увеличение их интенсивности наблюдаются также при взаимодействии хромофоров между собой. Так, сопряжение этиленовых связей вызывает батохромное смещение поглощения. Взаимодействие с ауксохромами и эффект сопряжения приводят к тому, что поглощение большинства хромофоров наблюдается в ближней УФ и видимой областях спектра,-удобных для спектрального анализа. В табл. 13.1 представлены некоторые наиболее распространенные простые хромофоры и положение максимумов их полос поглощения.
Как и большинство насыщенных соединений, не содержащих кратных связей, полимеры прозрачны в ближней УФ и видимой областях спектра (полиолефины, полимеры и сополимеры хлор-и фторпроизводных этилена, поливиниловый спирт и др.)- Полимеры сложных эфиров акриловых кислот (полиакрилат, по-лиметакрилат), поливиниловые сложные эфиры (поливинил-ацетали и т. п.), а также полимерные эфиры карбоновых кислот, содержащие карбонильный хромофор, поглощают на границе вакуумной УФ-области (около 200 нм). Полимеры, содержащие карбоксильный хромофор или бензольные кольца, поглощают в значительной части УФ-области. Спектры полимеров в УФ-области, как правило, невыразительны и не имеют практического применения для исследования структуры.
Фон спектра полимера обычно не мешает изменению оптической плотности хромофоров добавок, вводимых в полимеры (антиоксидантов, пластификаторов, стабилизаторов), поэтому УФ-спектроскопию применяют для анализа примесей в полимерах. Правильно выбранные аналитическая полоса поглощения и толщина поглощаемого слоя обеспечивают необходимую чувствительность анализа и его точность. Для определения интенсивности аналитической полосы поглощения используют метод базисной линии. При наличии изолированной полосы
16—1189
241
Рис. 13.1. Измерение оптической плотности методом базисной линии (пояснения в тексте)
базисную линию (линия L) проводят как прямую, сливающуюся на краях полосы с фоном поглощения (рис. 13.1, а). Однако в спектрах полимеров и других соединении наличие изолированной полосы поглощения является скорее исключением, чем правилом. При наличии двух или более перекрывающихся полос можно провести общую базисную линию (линия L)1 продолжая (в сторону коротких длин волн) прямолинейный участок спектра за полосой поглощения (рис. 13.1, б). В обоих методах оптическая плотность DA данной полосы поглощения А определяется отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максимума полосы, до точки пересечения перпендикуляра с линией L. Для количественного определения оптической плотности по УФ-спектрам пользуются законом Бугера — Ламберта — Бера, из которого следует, что
с=о/(El),
где с — концентрация частицы, о 6 у с л о в л и в а ю і ц е й данную полосу поглощения; D — оптическая плотность; є—коэффициент поглощения, отнесенный к единице толщины поглощающего слоя (1 см) и единице концентрации испытуемого раствора (1 моль/л); / — толщина поглощающего слоя.
УФ-спектры широко используются также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеинового ангидрида со стиролом, я-диоксеном, винил циклогексаном и другими мономерами. Отмечено, что в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблиздаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также полосы «переноса заряда», соответствующие различным возбужденным состояниям Д+ и А~. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных
