Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Совершенно очевидно, что альдегиды, кетоны и карбоксил-содержащие соединения нельзя идентифицировать только по положению полосы поглощения карбонильной группы C = O, которая входит во все эти молекулы. Кроме полосы поглощения, характерной для группы С —О, каждая другая функцио-
нальная группа дает дополнительную характеристическую полосу поглощения: альдегидная группа — полосу С—Н, карбоксильная— ОН. И все же ИК-спектр не всегда позволяет однозначно решить вопрос о строении вещества, точно его идентифицировать, так как часто в одной области спектра поглощают несколько групп и полосы поглощения перекрываются. Поэтому помимо ИК-спектра полимера для его идентификации необходимы результаты качественного и количественного элементного анализа.
Очень часто полосы в спектре могут быть диффузными, т. е. «размытыми». Это может быть обусловлено двумя причинами: 1) макроскопическими дефектами образца, например сильной неравномерностью пленки по толщине или высокой полидисперсностью и неравномерностью расположения частиц полимера в таблетке или суспензии; 2) несовершенной молекулярной структурой образца. К выводам о структуре и свойствах полимера на основе таких спектров следует относиться, с большой осторожностью, так как каждая диффузная полоса может состоять из множества неразрешенных компонент.
Наряду с качественным определением строения сложных молекул ИК-спектроскопия дает возможность проводить количественный анализ полимеров, например определять состав сополимера (работа 12.3), содержание функциональных групп (работа 12.2), наличие и содержание посторонних веществ в полимере, степень ненасыщенности и др.
Практически важной областью применения ИК-спектроско-пии является измерение степени кристалличности, основанное на различиях в положении интенсивности полос поглощения в спектрах высококристаллического и полностью аморфного полимеров. Однако этот метод необходимо сочетать с другими независимыми методами измерения степени кристалличности.
В сочетании с другими физическими методами, например спектроскопией ЯМР высокого разрешения и рентгеноструктур-ным анализом, ИК-спектроскопия может быть также использована для изучения стереохимической структуры макромолекулы.
В ИК-спектроскопии для регистрации спектров используют одно- и двухлучевые спектрометры. Однолучевой способ является весьма трудоемким и применяется в настоящее время редко. Двухлучевой способ получил широкое распространение, так как позволяет регистрировать непосредственно спектр поглощения исследуемого вещества в виде кривой зависимости T от a (v) или D от X (v); необходимость в каких-либо расчетно-графических операциях при этом исключается. Особенно широко применяются двухлучевые спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра — спектрофотометры, работающие по так называемому нулевому методу (рис. 12.2).
От источника излучения / световой поток разделяется на два
1 7
//
Рис. 12.2. Блок-схема двухлучево-го спектрофотометра (пояснения в тексте)
луча — рабочий поток, который проходит через образец 12 и поток, проходящий через кювету сравнения 2. Оба потока, проходя через модулятор 4, попеременно направляются на входную щель монохроматора 5, разлагаются призмой или дифракционной решеткой спектрометра и собираются термо- или фотоприемником 6, в котором, если энергии потоков не равны, возникает переменный электрический сигнал. Этот сигнал преобразуется усилителем 7 и выпрямителем 8 и при помощи моторов 9 и 10 приводит в движение фотометрическую систему 3 (диафрагму, клин), экранирующую поток сравнения до тех пор, пока его интенсивность не станет равной интенсивности рабочего потока, т. е. пока не исчезнет электрический сигнал. Фотометрическая система связана с пером самописца 11 и отградуирована в процентах пропускания (или оптической плотности). Длина волны излучения, проходящего через выходную щель, изменяется с постоянной скоростью (обычно с помощью вращающегося зеркала в призменном приборе или вращающейся дифракционной решетки). Самописец регистрирует спектральную кривую поглощения T—V или D—V, состоящую из набора пиков разных высоты и ширины, укладывающихся в исследуемом диапазоне длин волн инфракрасной области спектра.
Основными спектральными отечественными приборами, наиболее распространенными в научно-исследовательских лабораториях, являются двухлучевые ИКС-22, ИКС-14; из зарубежных приборов в СССР получили распространение спектрофотометры UR-10, UR-20, Specord (ГДР). На этих приборах можно исследовать растворы полимеров, а также твердые полимеры в виде пленок, таблеток, паст.
Растворы рекомендуется использовать в тех случаях, когда исследуют не весь спектр, а лишь отдельные характеристические полосы, например при количественном анализе, когда требуется определить лишь поглощение для нескольких длин волн. Для приготовления растворов тщательно подбирают растворитель и устанавливают оптимальную концентрацию раствора, которая для большинства углеводородных полимеров обычно составляет 10—100 г/л. Толщина слоя раствора в кювете должна быть равна 0,1 мм. Используют преимущественно кюветы двух ти-
