Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
v=l/Xo. Произведение волнового числа и множителя С, равного скорости света в вакууме (С^З-1010 см/с) представляет собой частоту волны: v = vC. В практике спектрального анализа волновое число принято для краткости называть частотой и обозначать его V вместо V.
Известны инфракрасные спектры испускания, отражения и поглощения, однако наибольшее распространение в ИК-спектроскопии получили спектры поглощения. Спектр поглощения можно получить, располагая лишь небольшим количеством вещества (доли см3) в любом агрегатном состоянии, в растворе, при разных температурах и давлениях, окрашенного и непрозрачного в видимом свете, люминесцирующего и т. п.
Поглощение света веществом описывается законом Буге-ра — Ламберта — Бера, связывающим интенсивность монохроматического светового потока Z0, падающего на образец, и потока /, прошедшего через него, с характеристиками молекул исследуемого (поглощающего) вещества и его концентрацией в образце:
Z=VlO-"',
где е — удельный коэффициент поглощения, л/(моль-см); с концентрация вещества, моль/л; / — толщина слоя вещества, см.
15
227
4 5 6
Рис. 12.1. Валентные (/, 2) и деформационные (3—6) колебания СХ2-групп:
/ -симметричные; 2 — асимметричные; 3 — ножничные; 4 — маятниковые; 5 — веерные; 6 — крутильные
На практике используют логарифмическую форму записи закона Бугера — Ламберта — Бера:
Ig(Z0//) ^ех/^Д где D — оптическая плотность вещества.
Спектр поглощения представляет собой зависимость пропускания 74 = [//V0] • 100 (%) или оптической плотности Ig(100/Г) от волнового числа.
Поглощение света веществом в ИК-области спектра связано с возбуждением колебания молекул. Существуют два основных вида молекулярных колебания (ірис. 12.1): валентные, при которых атомы совершают колебания вдоль связи, при этом происходит изменение длин связей, соединяющих атомы; деформационные, при которых происходит изменение валентных углов между связями. Каждому типу связи соответствуют колебания определенной частоты, а следовательно, и полосы поглощения в ИК-спектре. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими. После снятия спектра полимера по характеристическим полосам поглощения можно идентифицировать группы, входящие в его состав, а также и сам полимер.
Кроме частоты колебания (или волнового числа) каждая полоса в спектре может быть охарактеризована интенсивность^, шириной и типом поляризации. Интенсивность полосы характеризуется концентрацией функциональных групп, поглощающих свет с длиной волны Xy а также молекулярной структурой вещества. Так, наиболее интенсивными в спектре являются пики, отвечающие валентным колебаниям. Различают интенсивность в максимуме поглощения и интегральную интенсивность (площадь под спектральной кривой поглощения). Интенсивность в максимуме измерить проще и ею пользуются чаще. Полосы поглощения делят на сильные, средние и слабые в зависимости от высоты полосы в максимуме поглощения или от площади под спектральной кривой поглощения. Ширину полосы можно измерять на уровне половины ее высоты в максимуме (полуширина полосы). Если образец полимера ориентирован, то используя поляризованный свет, для каждой полосы в спектре можно определить тип ее поляризации. Детальная интерпретация колебательного спектра макромолекулы связана
Таблица 12.1. Области характеристического поглощения различных функциональных групп
Группа
Область поглощения, cm™1
Группа
Область поглощения, cm"1
2600—2410
(CH3)зС (алифати-
1367
ческая)
C-D
2200--2000
0 —H
3760—3360
CH3 или CH2
1475--143O
N-H
3470-3049
NO2
1550 1340
C-H
3279- 2703
C^N
2300......-2200
S-H
2690-2560
Фенильная
1500-1065 и
850 700
С — 0 (ненасы-
1300-1170
Карбонильная
1850.......1650
щенный С)
С — 0 (насыщен-
1170—1050
Альдегидная и ке-
1725-1690
ный С)
тонная
C-Cl
750—600
Карбоксильная
1700—1670
СНзС (алифатиче-
1375
Карбоксилатная
1610-1560
ская)
(CH3) 2С (алифати-
1380, 1370 (дуп-
ческая)
лет)
I
с громоздкими вычислениями, однако в большинстве случаев можно ограничиться различными приближенными приемами.
Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо и достаточно знать полосы поглощения характерных групп звена макромолекул. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (син-диотактический полипропилен, полиакрилонитрил), либо включает лишь «половину» мономерного звена (полиэтилен). При анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа молекуле полимера или мономера. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —CH2—. В молекуле CH2Cl2 для нее характерны три характеристических колебания — два валентных в интервале частот 2940 — 2915 и 2885 — 2860 см 1 и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см-1. В полимерной молекуле, содержащей группы —CH2—, следует ожидать шесть характеристических колебаний: удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом: параллельно и перпендикулярно оси цепи. В табл. 12.1 приведены длины волн сильных полос поглощения, различных функциональных групп.
