Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии: Пер. с англ./Под ред. И. И. Моисеева. M.: Мир, 1967. 208 с.
Аналитическая химия полимеров/Под ред. Г. Клайна: Пер. с англ. M.: Мир, 1965. Т. 2. С. 226—243.
ГЛАВА 14
ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛИМЕРОВ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Термический анализ применяется для исследования процессов, происходящих в индивидуальных веществах или многокомпонентных системах при нагревании или охлаждении и сопровождающихся изменением внутреннего теплосодержания системы. Термический анализ объединяет группу методов, отличающихся аппаратурным оформлением и измеряемой характеристикой. Если измеряется температура образца, метод называется термографией, масса образца — термогравиметрией, количество выделившегося тепла — калориметрией, объем — дилатометрией и т. д.
f
Рис. 14.1. Схема прибора для дифференциально-термического анализа:
/ регистратор разности температур; 2 — регистратор температуры образца; 3 — комбинированная термопара; 4 блок для исследуемого образца и инертного вещества; 5 печь; 6 ячейка с исследуемым образцом: 7 термопара; H программный регулятор нагрева печи; 9 ячейка с инертным веществом
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
При термографическом анализе регистрируемой характеристикой вещества является температура T как функция времени т. При этом записывается термограмма в координатах T—т (абсолютная схема эксперимента). Наиболее ценную информацию получают методом дифференциально-термического анализа (ДТА), при котором измеряется разность температур AT исследуемого образца и инертного эталона (ірис. 14.1). В качестве эталона используют вещество, не претерпевшее термических превращений в данном температурном интервале. При этом термограмма записывается в координатах AT—т (дифференциальная схема эксперимента). На ,рис. 14.2 пір едет а вл єна схематическая кривая ДТА полимера, охватывающая всю температурную область существования полимера. Пики, расположенные над основной (базовой) линией, обычно соответствуют экзотермическим процессам (кристаллизация, окисление), а пики под основной (базовой) линией — эндотермическим (плавление, деструкция), для стеклования характерен перегиб на кривой ДТА.
Превращения, происходящие в полимерах при изменении температуры, можно разделить на две группы — физические и химические.
Физические превращения. Физические переходы в полимерах, изучаемые методом ДТА, по мере повышения температуры располагаются в следующем порядке: стеклование, «холодная» кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл, кристаллизация из расплава, плавление. Стеклование, не являясь фазовым переходом, характеризуется постепенным изменением теплоемкости с температурой. На кривых ДТА это отражается отклонением от базовой линии в сторону ступенчатого уменьшения AT. За температуру стеклования обычно принимают начало этого отклонения.
Кристаллизация полимеров обычно сопровождается выделением скрытой теплоты, что на термограммах выражается экзотермическими пиками (в том случае, если скорость кристаллизации выше скорости охлаждения или нагревания). Пло-
2$ I
2
+
J
. - 7
s
Рис. 14.2. Схематическая кривая дифференциально-термического анализа полимера
щади под пиками соответствуют теплоте фазовых превращений и по абсолютной величине одинаковы для кристаллизации и плавления. Однако отсутствие экзотермических пиков на термограммах не является доказательством того, что кристаллизации не происходит, поскольку она может осуществляться очень медленно. Характерными точками пика являются температуры его начала, максимума и окончания. Некоторые полимеры (например, полиэфиры, полиуретаны) могут кристаллизоваться при нагревании при температурах значительно ниже температуры плавления, но выше их температуры стеклования. Это называется «холодной» кристаллизацией. При этом происходит упорядочение близлежащих соседних звеньев в аморфных областях, не сопровождающееся перестройкой в расположении молекул. Экзотермический пик «холодной» кристаллизации предшествует эндотермическому пику плавления полимера.
Особенно часто с помощью ДТА исследуют процесс плавления полимеров, т. е. переход из кристаллического состояния в аморфное. Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров эндотермический пик плавления находится в температурном интервале, ширина которого обусловлена неоднородностью макромолекул по молекулярной массе и особенностью структуры полимеров (степенью кристалличности, размером и типом надмолекулярных образований). Начало плавления определяют по началу резкого отклонения кривой ДТА от базовой линии (см. рис. 14.2), а за температуру плавления принимают температуру, соответствующую максимуму пика. Для многих полимеров характерно наличие на кривой ДТА в обла-
сти плавления не одного, а двух или нескольких пиков. Это объясняется существованием в полимерах кристаллитов различной степени совершенства, а также полиморфизмом полимера, т. е. его способностью существовать в нескольких кристаллических модификациях. По площадям пиков плавления можно определить теплоты плавления, предварительно прокалибровав прибор по веществу с известной теплотой:
