Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Аввакумова Н.И. -> "Практикум по химии и физике полимеров" -> 101

Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.

Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. Под редакцией В.Ф. Куренкова — M.: Химия, 1990. — 304 c.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка): vms1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 120 >> Следующая


\Н —--^—. (14.1)

где Mi — теплота плавления полимера, Дж/r; АЯат — теплота плавления эталона, Дж/г; т и //Ьг -- масса образца полимера и эталона, г; Л и А-п — площади пиков полимера и эталонного вещества.

Например, для расчета истинных теплот плавления полиэтилена прибор калибруют по бензойной кислоте, теплота плавления которой 142,4 Дж/г.

Если известна теплота плавления А//* полностью закристаллизованного полимера, то степень кристалличности а можно определить по уравнению

а-(А#/А//*)-100. (14.2)

В качестве Д/V* для полиэтилена принята теплота плавления кристаллического дотриаконтана C32H66, равная 271,3 Дж/г (работы 14.2—14.4).

Химические превращения. С помощью ДТА можно изучать процессы получения полимеров (определять оптимальные условия реакции, исследовать влияние состава на их скорость и др., работа 14.7) и химические превращения полимеров. Например, можно определить оптимальные условия вулканизации каучу-ков, отверждения эпоксидных смол (работа 14.6), охарактеризовать способность полимера к окислению. Кроме того, ДТА широко применяют для оценки термостабильности и термодеструкции полимеров (работа 14.5).

Более детальные сведения о термическом поведении полимеров дает совмещение ДТА с другими методами исследования: измерением электропроводности, термогравиметрией, термомеханическим методом, газовой хроматографией.

Существует много приборов для проведения ДТА (дифференциальных термографов), отличающихся устройством нагревательных элементов, регистрирующих приборов и т. п. Однако принцип действия всех этих приборов в общем один и тот же (см. рис. 14.1).

TEPMOГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Некоторые химические процессы, протекающие в веществе при нагревании, сопровождаются изменением его массы (термоокисление, деструкция и др.). Поэтому метод ДТА может быть

существенно дополнен применением термогравйметрйческого анализа (ТГА), сущность которого заключается в оценке изменения массы полимера в зависимости от температуры. Разновидностями ТГА являются: а) изотермическая (или статическая) термогравиметрия (ТГ), когда массу образца измеряют во времени при постоянной температуре; б) квазистатическая (или ступенчатая), когда образец выдерживают при какой-либо температуре до постоянного значения массы с последующим ступенчатым повышением температуры образца: в) динамическая, когда измеряют массу образца при непрерывном нагре вании с определенной скоростью.

Кривая зависимости изменения массы от температуры называется термогравиметрической кривой или кривой ТГ. По кривой ТГ можно определить термостабильность (термостойкость) полимера. Термостабильность оценивается температурой начала разложения полимера Гн, при которой начинается потеря массы и кривая ТГ отклоняется от исходного нулевого значения, а также температурами Г10, Т2о, Г50, при которых происходит потеря 10, 20 и 50% массы в одних и тех же условиях эксперимента (скорость нагрева, среда и т. д.). Температура, при которой происходит полное разложение вещества, называется конечной температурой разложения Тк.

ДЕРИВАТИВНАЯ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ

Деривативная термогравиметрия (ДТГ) регистрирует скорость изменения массы вещества во времени. Кривая ДТГ записывается в виде ряда пиков, положение которых совпадает по температурной шкале со ступенями кривой TГ (рис. 14.3). С помощью кривых ДТГ можно определить температурные пределы реакции и температуру, соответствующую максимальной скорости реакции. Математической обработкой кривых TГ и ДТГ можно рассчитать кинетические параметры процесса деструкции вещества: энергию активации Ег и порядок реакции п. Предложено несколько методов расчета, из которых наибольшее применение нашли метод Фримена и Кэрола и метод двойного логарифмирования.

Метод Фримена и Кэрола. Согласно этому методу для текущей скорости разложения оь конденсированного вещества, соответствующей температуре Г, в данный момент времени т справедливо выражение

F IRT

<aT = —dG/dT={Zft)e'*' G'K (14.3)

где G — масса образца, расходуемого в реакции, мг; T ~~ температура, К; Z — предэкспонента в уравнении Аррениуса; ? •-• скорость нагрева, К/мин; R — универсальная газовая постоянная, кДж/(моль- К).

dmjdt ,мг/мин

і, мин

Рис. 14.3. Типичные кривые TГ и ДТГ

Рис. 14.4. Дериватограмма полиэтилена:

ТГ --- гермогравиметрическая кривая;

ДТГ — кривая дифференциального гермо гравиметрического анализа; ДТА кривая дифференциально-термического анализа; T кривая изменения температуры

о юо 200 зоо т

Температура ' » 'і_і-J-J

Q 20 40 60 ВО Время 1 май

100

Если уравнение (14.3) применить для двух температур при р = const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получаются следующие выражения:

A Ig о,-яА Ig G - (?а/2,303Я)Д(1/Г), (14.4)

или

A Ig тт = /гД Ig G.......(?а/2,3(Ш)А(1/Г), (14.5)

где

0)т = (о тр. (14.6)

Таким образом, из одной кривой ТГ могут быть найдены величины Еа и ti. Для этого необходимо построить зависимости IgO)x от IgG и Ig(Ox от 1/Г. По тангенсу угла наклона первой из них находят порядок реакции я, второй — энергию активации E3 = 2,303 R tg а.
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 120 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed