Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Далее опрі челяют растворимость полученного полиамида и его аминное число.
Определение аминного числа
Аминное число (А. Ч.) характеризуется числом мг HCl, необходимым для связывания аминогрупп, содержащихся в 1 г полимера. Иногда аминное число выражают числом мг КОН, эквивалентным числу мг HCl. Метод основан на взаимодействии аминогрупп полимера и кислоты
HOOC—R—NH2-fHCl —* HOOC R NH2-HCl
с последующим оттитровыванием избытка кислоты щелочью. В большинстве случаев полиамиды нерастворимы в обычных органических растворителях. Поэтому для количественного протекания реакции анализируемый полимер следует тщательно измельчить в тонкодисперсный порошок, хорошо смачиваемый растворителем. Для этого перед анализом полиамид переосаждают из крезола или фенола.
Ход определения. Полиамид измельчают и растворяют в 4-5-кратном количестве крезола (по массе) при нагревании на водяной бане. В теплый раствор при перемешивании вводят небольшими порциями спирт. Для осаждения применяют тройное по отношению к крезолу количество спирта.
Затем содержимое колбы в течение 2—3 ч охлаждают, полиамид отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают спиртом до полного удаления крезола и сушат в вакуум-шкафу при 30—40 °С. Высушенный продукт растирают в ступке и просеивают через сито. Подготовленный для анализа полиамид хранят в склянке с пришлифованной пробкой.
В коническую колбу помещают 0,2—0,5 г полиамида (в зависимости от его молекулярной массы), взвешенного с точностью до 0,0002 г, и 10—20 см3 0,01 н. раствора щелочи. Через 2 ч осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и фильтрат собирают в пробирку с отводом. Полиамид промывают на фильтре 4—5 раз небольшими порциями дистиллированной воды. Затем фильтрат и промывные воды количественно переносят в колбу (общий объем жидкости 50—60 см3), добавляют 2 капли метилового оранжевого и титруют 0,01 н. раствором HCl.
Анализируют две навески. Параллельно ставят контрольный опыт.
Аминное число полиамида (в мг HCl) рассчитывают по формуле:
А. Ч.= (Vi — V2)F-0,00036- 1000/g,
где V\ — объем 0,01 н. раствора HCl, израсходованного на титрование контрольной пробы, см3; V2 — объем 0,01 н. раствора HCl, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см3; F—поправочный коэффициент 0,01 н. раствора HCl; 0,00036 —титр 0,01 н. раствора HCl, г/см3; g —навеска полиамида, г.
Задание. Написать схему реакции получения полиамида, оценить его выход и растворимость.
ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Фенолы реагируют с альдегидами в кислой или щелочной среде с образованием линейных и разветвленных олигомеров, способных к дальнейшему превращению в полимеры пространственного строения. Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-гидроксибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2-и 2,4-дигидроксидифенилметаны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимоль-ного по отношению к фенолу, то образуются линейные олигоме-ры, называемые новолаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который неспособен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом.
Реакции фенола с формальдегидом могут быть представлены следующими схемами:
ОН ОН ОН ОН
П С J + тСН2°
избыток фенола в кислой среде
CHo-T^
ч
Эта формула весьма условно отражает строение новолаков, так как в процессе поликонденсации соединение фенольных ядер может происходить как в орто-, так и в ^ара-положениях, образуя сложную смесь разнообразных структур.
При поликонденсации фенола с избытком формальдегида в щелочной среде получаются резолы:
п
ОН
!
о
Чх
4 mCHoO
избыток формальдегида
в щелочной среде -,—^
CH,-,
CH2OH
CHoOH
HOCH2 j CH2OH
он
или резиты:
H9C
он
OH
J
-CH2-»
I
к)
I
I
CH2
I
I
CH2
I
I
T
-CH2-
T
он
он
CH9-
—CH
он
он
CH9—с
ч
J
-CH9-
переходят в полимера.
При хранении или при нагревании резолы легко резиты с соответствующими изменениями свойств
Работа 4.6. Получение фенолоформальдегидных олигомеров новолачного типа поликонденсацией фенола и формальдегида в кислой среде
Цель работы: получить фенолоформальдегидный олигомер новолачного типа, провести его отверждение и определить растворимость олигомера до и после отверждения.
Реактивы: фенол, формалин (техн.*), 1 н. раствор соляной кислоты, уротропин (отвердитель).
