Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Для межфазной поликонденсации наиболее целесообразно применять мономеры с высокой реакционной способностью (ди-хлорангидриды дикарбоновых кислот, диамины и бисфенолы), так как время контакта реагентов при этом уменьшается. Высокая реакционная способность мономеров позволяет осуществлять межфазную поликонденсацию при низких температурах, что исключает протекание побочных реакций. Поэтому межфазную поликонденсацию обычно проводят при комнатной температуре. При повышении температуры реакции, как правило, уменьшаются выход и молекулярная масса образующегося полимера. Механизм межфазной поликонденсации недостаточно изучен, поэтому условия ее проведения определяются эмпирическим путем. Преимущества этого способа получения полиме-
ров — высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехио-метрический состав поддерживается автоматически.
Межфазная поликонденсация ограниченно применяется в промышленности ввиду необходимости использования дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот) и затратами на регенерацию растворителя. Рассматриваемый способ целесообразно применять для получения продуктов, синтез которых другими способами невозможен или затруднен (например, из термически нестойких мономеров, высокоплавких полимеров, для получения высокодисперсных полимерных порошков).
Поликонденсация в твердой фазе. Обычно поликонденсацию в твердой фазе проводят при нагревании в определенных условиях (часто с применением вакуума и водоотнимающих средств) порошкообразного линейного полимера или специально приготовленной из него пленки. Процесс протекает с высокой скоростью, которая резко возрастает по мере приближения к температуре плавления мономеров. Поликонденсацию в твердой фазе в основном используют при синтезе полимеров из мономеров, разлагающихся при температуре плавления.
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Линейные полиэфиры
Полиэфиры получаются при взаимодействии дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (гликолями):
яНО—R-ОН+«HOOC-R'—COOH — —Н— [—OR-OOC-R'—СО—] n—ОН+ (2/г — I)H2O
Полиэфиры образуются также при взаимодействии гликолей или двухатомных фенолов с дихлорангидридами двухосновных кислот. Одним из способов получения полиэфиров является реакция переэтерификации:
rtROOC—R'—COOR+nHO—R"—ОН —*
—+• Н— [—ООС—R'—COOR"—]n—ОН+(2/г — I)ROH
При эквимольном соотношении мономеров образующиеся полиэфиры содержат карбоксильные и гидроксильные концевые группы. При избытке одного из мономеров получаются полиэфиры с карбоксильными или гидроксильными концевыми группами.
Синтез полиэфиров из гликолей и дикарбоновых кислот проводится главным образом в расплаве исходных веществ при высоких температурах (170—250°С). Переэтерификацию проводят и в растворе высококипящего растворителя, а также методом межфазной поликонденсации.
6—1189
81
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Работа 4.1. Получение линейных полиэфиров поликонденсацией адипиновой кислоты и диэтиленгликоля
Цель работы: определить влияние температуры на скорость гш-ликонденсации и оценить энергию активации процесса.
Реактивы: адипиновая кислота, диэтиленгликоль, л-толуолсульфокислота. хлороформ, этиловый спирт, гидроксид калия (0,1 н. спиртовой раствор), фенолфталеин.
Приборы и посуда: четырехгорлая колба емкостью 100 см3 с механической мешалкой, термометр на 200 °С, обратный холодильник, трубка для ввода инертного газа (азота), баня со сплавом В уд а, химические стаканы или колбы Эрленмейера емкостью 100 см3, резиновая груша со стеклянным капилляром длиной 20 см и внутренним диаметром 6—8 мм, шпатель, часовое стекло.
Порядок работы: 1) проведение поликонденсации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля при различных температурах; 2) определение концентрации реагирующих веществ в пробах реакционной смеси; 3) построение кинетических кривых поликонденсации; 4) определение энергии активации поликонденсации.
Методика работы. В реакционную колбу (рис. 4.1) помещают 9,5 см3 (0,1 моль) диэтиленгликоля, 14,6 г (0,1 моль) адипиновой кислоты и 0,152 г (0,8 моль) /г-толуолсульфокислоты. Колбу помещают в предварительно нагретую баню со сплавом Вуда и проводят поликонденсацию при 150 °С. В один из отводов колбы через трубку подают ток инертного газа. Отвод, в который вставлен термометр, служит также и для отбора проб. В процессе поликонденсации после плавления массы через определенные промежутки времени отбирают пробы для анализа (определение количества щелочи, пошедшее на титрование).
Первую пробу отбирают через 45 мин, а затем через каждые 15 мин в течение 2,5 ч от начала реакции поликонденсации.
Аналогично проводят поликонденсацию при 160, 170 и 180 °С. Во время отбора проб мешалку останавливают. В стеклянный капилляр набирают примерно 1 см3 реакционной смеси и быстро выдувают ее в предварительно взвешенный с точностью до 0,001 г стакан емкостью 100 см3. Стакан с пробой охлаждают на воздухе и снова взвешивают. Затем в стакан наливают 10 см3 хлороформа и 10 см3 этилового спирта, растворяют полимер и титруют 0,1 н. спиртовым раствором KOH в присутствии фенолфталеина.
