Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Аввакумова Н.И. -> "Практикум по химии и физике полимеров" -> 30

Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.

Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. Под редакцией В.Ф. Куренкова — M.: Химия, 1990. — 304 c.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка): vms1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 120 >> Следующая


ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ПРОТЕКАНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Влияние концентрации мономера. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. Сначала образуются димеры, тример ы, тетрамеры, затем олигомеры и т. д. Молекулярная масса увеличивается постепенно за счет последовательного соединения молекул. Скорость реакции определяется скоростью расходования функциональных групп. Молекулярная масса полимера зависит от степени расходования функциональных групп и от эквивалентности этих групп. Большие молекулярные массы получаются только при степени превращения функциональных групп >0,98. Отсюда следует, что в большинстве случаев поликонденсацию нужно проводить периодическим способом до предельной степени превращения. Поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации функциональных групп, то в конце процесса доля прореагировавших групп мала, и поэтому скорость реакции очень низка.

Влияние температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

k = Ae-*''RT. (4. і)

Соотношение скоростей реакций циклизации и линейной поликонденсации определяет соотношение выходов циклического соединения и линейного полимера:

к^М'м-МВ I/MBl =b'Jk'n% (4.2)

где Wn — скорость циклизации; :си скорость поликонденсации; kn эффективная константа скорости циклизации; kn — эффективная константа скоро-

сти поликонденсации (в значение эффективной константы входит концентрация катализатора); [В] — концентрация бифункционального соединения с различными функциональными группами.

Обозначив отношение k^/k/ через L и подставив значения ?ц и К [см. уравнение (4.1)] в уравнение (4.2), получим:

L1 —— ехр

Для любой температуры T2

Л "

L2 =- ехр

* A IS I

RT

En ? ц

4.3)

(4.4)

RTo

Соотношение LJL1 определяет относительное изменение выхода циклического соединения при изменении температуры от Ti до T2:

En-E1x ( і і

L2JL1 = ехр

(4.5)

R \ T2 T1

Поскольку предэкспоненциальные множители слабо зависят от температуры, можно их сократить. Тогда направление реакции будет зависеть от значения энергии активации.

Если энергии активации реакций циклизации и поликонденсации равны, т. е. ?ц = ?„, отношение L2/L» = l и, следовательно, в этом случае изменение температуры не влияет на направление реакции.

КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

При рассмотрении кинетики поликонденсации принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Это позволяет при расчетах пользоваться единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Скорость линейной поликонденсации определяется скоростью изменения концентрации одной из функциональных групп (гд) или (св):

— dcA/dt = — dca/dt^kiCKCtfs^kcACB, (4.6)

где ск ¦-концентрация катализатора, принимаемая за постоянную величину в течение всего процесса; 6 = &,гк - эффективная константа скорости.

Принимая, что Ca^c8 = C9 получим

— dc/dt^kc2. (4.7)

Интегрируя это уравнение и подставляя с = ср(\—р), где р — степень завершенности реакции по исчерпыванию функциональных групп, получаем

c°kt = і 1 р —const, (4.8)

где C0-начальная концентрация функциональных групп. 76

Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют реакции монофункциональных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты и т. д.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ ПОЛИМЕРА

Средняя степень поликонденсации образующегося полимера Pn равна:

f>v=Co/c= 1/(1 — p)=const-Mt„/. (4.9)

Как тине; і і з уравнения (4.9), величина Pn линейно возрастает во времени. Однако при /?>0,99 наблюдается отклонение от линейной зависимости. Высокомолекулярные продукты могут быть получены при степенях превращения /7>0,95. При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные соединения. Теоре^ тически при линейной поликонденсации предельное значение P может быть бесконечно велико, так как макромолекулы могут соединяться друг с другом. Однако практически достичь значения PnC-K)3 очень трудно. Одна из причин этого — неравенство концентраций функциональных групп в исходной смеси. В этом случае предельное значение Pn при р=1 определяют по уравнению

JP» = (1+/-)/(1 - г). (4.10)

где. г = с\\ /Св() - отношение начальных концентраций функциональных групп.

Практически величина р никогда не достигает 1, и поэтому

1 + г

р-I-. (4.11)

Для получения высокомолекулярных полимеров состав мономерной смеси должен быть близок к стехиометрическому. Например, для г = 0,91 Р„ = І0; для г = 0,99 Я„ = 100. Только при r = 0,999 Pn = 1000. При расчете принималось, что P=I1 поэтому на практике предельное значение Pn ниже.

Для соблюдения принципа эквивалентности функциональных групп используются бифункциональные соединения, содержащие разные функциональные группы типа а—А—Ъ (например, гидр-окси- или аминокислоты) или стехиометрические комплексы исходных веществ (например, солей диаминов и дикарбоновых кислот).
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 120 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed