Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ПРОЦЕСС ПРОТЕКАНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Влияние концентрации мономера. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму. Сначала образуются димеры, тример ы, тетрамеры, затем олигомеры и т. д. Молекулярная масса увеличивается постепенно за счет последовательного соединения молекул. Скорость реакции определяется скоростью расходования функциональных групп. Молекулярная масса полимера зависит от степени расходования функциональных групп и от эквивалентности этих групп. Большие молекулярные массы получаются только при степени превращения функциональных групп >0,98. Отсюда следует, что в большинстве случаев поликонденсацию нужно проводить периодическим способом до предельной степени превращения. Поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации функциональных групп, то в конце процесса доля прореагировавших групп мала, и поэтому скорость реакции очень низка.
Влияние температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:
k = Ae-*''RT. (4. і)
Соотношение скоростей реакций циклизации и линейной поликонденсации определяет соотношение выходов циклического соединения и линейного полимера:
к^М'м-МВ I/MBl =b'Jk'n% (4.2)
где Wn — скорость циклизации; :си скорость поликонденсации; kn эффективная константа скорости циклизации; kn — эффективная константа скоро-
сти поликонденсации (в значение эффективной константы входит концентрация катализатора); [В] — концентрация бифункционального соединения с различными функциональными группами.
Обозначив отношение k^/k/ через L и подставив значения ?ц и К [см. уравнение (4.1)] в уравнение (4.2), получим:
L1 —— ехр
Для любой температуры T2
Л "
L2 =- ехр
* A IS I
RT
En ? ц
4.3)
(4.4)
RTo
Соотношение LJL1 определяет относительное изменение выхода циклического соединения при изменении температуры от Ti до T2:
En-E1x ( і і
L2JL1 = ехр
(4.5)
R \ T2 T1
Поскольку предэкспоненциальные множители слабо зависят от температуры, можно их сократить. Тогда направление реакции будет зависеть от значения энергии активации.
Если энергии активации реакций циклизации и поликонденсации равны, т. е. ?ц = ?„, отношение L2/L» = l и, следовательно, в этом случае изменение температуры не влияет на направление реакции.
КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
При рассмотрении кинетики поликонденсации принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Это позволяет при расчетах пользоваться единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Скорость линейной поликонденсации определяется скоростью изменения концентрации одной из функциональных групп (гд) или (св):
— dcA/dt = — dca/dt^kiCKCtfs^kcACB, (4.6)
где ск ¦-концентрация катализатора, принимаемая за постоянную величину в течение всего процесса; 6 = &,гк - эффективная константа скорости.
Принимая, что Ca^c8 = C9 получим
— dc/dt^kc2. (4.7)
Интегрируя это уравнение и подставляя с = ср(\—р), где р — степень завершенности реакции по исчерпыванию функциональных групп, получаем
c°kt = і 1 р —const, (4.8)
где C0-начальная концентрация функциональных групп. 76
Катализаторами поликонденсации служат те же соединения, которые катализируют реакции монофункциональных веществ. Например, в качестве катализаторов полиэтерификации используют минеральные кислоты, сульфокислоты и т. д.
ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА МОЛЕКУЛЯРНУЮ МАССУ ПОЛИМЕРА
Средняя степень поликонденсации образующегося полимера Pn равна:
f>v=Co/c= 1/(1 — p)=const-Mt„/. (4.9)
Как тине; і і з уравнения (4.9), величина Pn линейно возрастает во времени. Однако при /?>0,99 наблюдается отклонение от линейной зависимости. Высокомолекулярные продукты могут быть получены при степенях превращения /7>0,95. При меньших конверсиях образуются лишь олигомерные соединения. Теоре^ тически при линейной поликонденсации предельное значение P может быть бесконечно велико, так как макромолекулы могут соединяться друг с другом. Однако практически достичь значения PnC-K)3 очень трудно. Одна из причин этого — неравенство концентраций функциональных групп в исходной смеси. В этом случае предельное значение Pn при р=1 определяют по уравнению
JP» = (1+/-)/(1 - г). (4.10)
где. г = с\\ /Св() - отношение начальных концентраций функциональных групп.
Практически величина р никогда не достигает 1, и поэтому
1 + г
р-I-. (4.11)
Для получения высокомолекулярных полимеров состав мономерной смеси должен быть близок к стехиометрическому. Например, для г = 0,91 Р„ = І0; для г = 0,99 Я„ = 100. Только при r = 0,999 Pn = 1000. При расчете принималось, что P=I1 поэтому на практике предельное значение Pn ниже.
Для соблюдения принципа эквивалентности функциональных групп используются бифункциональные соединения, содержащие разные функциональные группы типа а—А—Ъ (например, гидр-окси- или аминокислоты) или стехиометрические комплексы исходных веществ (например, солей диаминов и дикарбоновых кислот).
