Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Какие факторы влияют на состав сополимеров при радикальной сополимеризации?
2. При каких значениях констант сополимеризации можно по-лучить чередующийся сополимер?
3. Каким будет распределение звеньев в сополимере, если /і<1, а г2>1?
4. Как влияют константы сополимеризации на зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси?
5. Что характеризует параметр неоднородности сополимера и какие значения он может принимать?
6. Как влияет строение мономеров на константы сополимеризации и какие параметры учитывают это влияние?
7. Чем объясняется изменение состава сополимера с увеличением степени конверсии при сополимеризации?
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Стрепихеев А. А., Деривицкая В. А. Основы химии высокомолекулярных соединений. 3-е изд., перераб. и доп. M.: Химия. 1976. С. 109—115.
Шур А. Al. Высокомолекулярные соединения. 3-е изд., перераб. и дод. M.: Высшая школа. 1981. С. 129—144.
Оцдшщ Дж. Основы химии полимеров: Пер. с англ./Под ред. В. В. Коршака. M.: Мир, 1974. С. 333-410.
Хэм Д. Сополимеризация: Пер. с англ./Под ред. В. А. Кабанова. M.: Химия. 1971. С. 11—14.
Мягченков В. А., Френкель С. Я. Композиционная неоднородность сополимеров. Л.: Химия. 1988. С. 13—45.
ГЛАВА 4
ПОЛ ИКОНДЕНСАЦИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Поликонденсацией называется процесс образования полимеров из би- или полифункциональных мономеров, сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта и т. д.). При поликонденсации элементный состав звеньев полимера не совпадает с элементным составом исходных веществ. Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп.
Различают гомополиконденсацию, в которой участвуют однородные молекулы с различными реакционноспособными функциональными группами:
«H2N(CH2J6COOH *=* [~NH(CHa)6CO—] n+ (/1—I)H2O
или однородные молекулы с одинаковыми реакционноспособными функциональными группами:
лНО(СН2),.ОН *=* [- (CH2),—0--]п+(я — I)H2O
и гетерополиконденсацию, в которой участвуют разнородные реакционноспособные молекулы с функциональными группами:
nH2N (CH2) 6NH2-I-^HOOC (CH2) 4СООН ^ H- [-HN (CH2) 6NHCO (CH2)4СО- -] n—OH-f (2п — 1) H2O
Сополикондснсация — процесс получения высокомолекулярных соединений, в котором участвуют два или большее число мономеров, каждый из которых способен образовывать собственный полимер:
2//H2N (CH2) 6NH2-f;?HOOC (CH2) 4СООН+//НООС (CH2) 8СООН —* —^ l—HN (CHa)6NHCO(CH2)4CONH(CHa)6NHCO(CH2)8СО--) n+4/zH20
По характеру химических процессов, лежащих в основе реакции поликонденсации, различают равновесную и неравновесную поликонденсацию.
Если в результате поликонденсации наряду с полимерами получается низкомолекулярное вещество, способное реагировать в условиях реакции с образовавшимся полимером, то процесс является равновесным, например
/* H О- (С H2) 20 H+/? H OQC - ^ ^)-CООН
H-
~-ОСНоООС~-/~У-СО—
\=/
-ОН + (2п — I)H2O
п
Если образовавшееся при поликонденсации низкомолекулярное соединение не реагирует в условиях реакции с полимером, то поликонденсация является неравновесной, например
CH3
п H О- - $ \ - - С — $ \—О H f nCIOC—/"~~\—С0С1 ->
CH3 CH3
H-
---л
-о-/~\-с _/"\_оос -\=/ і \=/ Ne=/
CH3
-Cl + (2/1 - I)HCl
п
При проведении неравновесной поликонденсации подбирают такие реагенты и условия, чтобы реакция протекала в области, далекой от равновесия, т. е. отсутствовали реакции деструкции полимера, обменные реакции и т. д. Это достигается проведением процесса при таких низких температурах, при которых обменные реакции замедлены, а исходные вещества достаточно реакционноспособны (например, дихлорангидриды дикарбоно-вых кислот).
Для синтеза полимеров поликонденсацией можно использовать различные химические реакции, например этерификацию, амидирование, замещение и др.
Для максимального превращения исходных веществ в полимер из реакционной системы необходимо удалять выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции, С этой целью поликонденсацию проводят при повышенных температурах (обычно в
токе инертного газа), причем на заключительной стадии процесс проводят в вакууме.
Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции низкомолекулярного соединения способствует получению полимера с высокой молекулярной массой.
В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Возможность протекания циклизации или линейной поликонденсации определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда в результате образуются ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановойи оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то циклизации не происходит, и в результате образуются только линейные полимеры.
