Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Обработка результатов. Для исследуемой реакционной системы уравнение баланса имеет вид
W = SM0-J-(I — р) 18Wo 4-19Or Аго,
где w — масса пробы реакционной смеси, г; N — число молей звеньев в пробе (прореагировавших и непрореагировавших); р степень завершенности реак-
дни; г —отношение числа молей катализатора к числу молей звена; 190 — молекулярная масса л-толуолсульфокислоты.
В данном случае г-=0,004, S — средняя молекулярная масса звена полимера, приходящаяся на одну эфирную связь:
S ~ —¦-—--"- — 1()о,
2
где Маа — молекулярная масса адипиновой кислоты; M>,ь — молекулярная масса диэтиленгликоля.
Количеств' щелочи, израсходованной на титрование пробы (в см3), определяется выражением
b=(\ - p)N{)+rNQ.
На основании известных значений Ь можно рассчитать среднюю степень поликонденсации:
7V.-.-L. , g-18
\-р S + 19Or— г?
[E = WJh — нейтральный эквивалент смеси).
Для исследуемой системы диэтиленгликоль — адипиновая кислота можно записать:
_l__ E- 18
1 - р ~ 108,76 — 0,004?4
На основании экспериментальных данных строят график зависимости 1/(1—р) от времени. По тангенсу угла наклона полученной прямой находят константу скорости реакции, которую определяют при четырех температурах. Далее строят зависимость Ig k = f(\/T), где T—абсолютная температура. Тангенс угла наклона полученной прямой численно равен E/R, т. е. E = tgaR, кДж/моль, E= 19,15•Ig а, кДж/моль.
Задание. Написать схему реакции образования полиэфира и объяснить влияние температуры на степень завершенности поликонденсации.
Работа 4.2. Получение линейных полиэфиров поликонденсацией 4-нитрофталевой кислоты и этиленгликоля
Цель работы: определить влияние температуры на скорость поликонденсации и оценить энергию активации процесса.
Реактивы: дихлорангидрид 4-нитрофталевой кислоты, этнленглпколь, ди-оксан (абсолютный), гидроксид калия (0,1 н. спиртовой раствор), фенолфталеин.
Приборы и посуда: трех горлая колба емкостью 100 см1 с механической мешалкой, термометр на 100 С, обратный холодильник, трубка для ввода инертного газа (азота), масляная баня, поглотительная колба Эрленмейе'ра емкостью 100 см3 (2 шт.), реометр, система очистки азота от кислорода и диоксида углерода, пинцет, часовое стекло,
Рис, 4.1. Прибор для поликонденсации адипиновой кислоты и диэтиленгликоля
Порядок работы: 1) проведение поликонденсации дихлорангидрида 4-нитрофталевой кислоты и этиленгликоля в ди~ океане при различных температурах; 2) определение концентрации реагирующих веществ в пробах реакционной смеси; 3) построение кинетических кривых поликонденсации; 4) определение энергии активации поликонденсации.
Методика работы. В трехгорлую колбу емкостью 100 см3, снабженную механической мешалкой и обратным холодильником (рис. 4.2), наливают раствор 12,4 г (0,05 моль) дихлорангидрида 4-нитрофталевой кислоты в 25 см3 диоксана (навески взвешивают в бюксах на аналитических весах). Колбу помещают в масляную баню и через отводную трубку подают очищенный от кислорода, влаги и диоксида углерода азот со скоростью 0,6 л/мин. По достижении требуемой температуры (опыты проводят при 60, 70, 80 и 900C) в реакционную колбу в один прием вводят раствор 3,1 г (0,05 моль) этиленгликоля в 25 см3 диоксана, предварительно нагретый до температуры реакции.
Поликонденсацию проводят в течение 4 ч. Постоянно выделяющийся в ходе поликонденсации хлорид водорода улавливают в поглотительных склянках и оттитровывают 0,1 н. раствором гидроксида калия. По расходу KOH определяют количество выделившегося хлорида водорода (индикатор — фенолфталеин).
Обработка результатов. Обозначим через а начальную концентрацию реагирующих веществ при т = 0 и через х — изменение концентрации за время т (15, 20, 30 мин и через 1, 2, 3 ч). Для исследуемой системы (12,4 г дихлорангидрида 4-нитрофталевой кислоты и 3,1 г этиленгликоля в 50 см3 диоксана) а = = 2 моль/л.
Массу хлорида водорода w (в г), выделившегося к моменту времени т, можно определить по формуле
w = VT- 36,5/56,
где V — объем 0,1 н. раствора КОН, израсходованного на титрование хлорида водорода, см3; Г —титр 0,1 н. раствора КОН.
Переводя w HCl в моль/л раствора, получаем:
Jt=5 14. < 5VT 5 Vr
Отсюда
а(а — х)
28
('-тг)
2(28 — 5Vr)
Рис. 4.2. Установка для поликонденсации:
/ — реометр; 2, 3 очистительные колонки; 4, 5 — склянки с разбавленной и концентрированной серной кислотой соответственно; 6 - осушительная колонка; 7 — реакционная колба; 8, 9 ~ поглотительные склянки с титрованным раствором гидроксида калия
Полученные данные вносят в табл. 4.1.
На основании полученных данных строят график зависимости х/а(а—х) от времени т.
По тангенсу угла полученной прямой находят константу скорости реакции /г. Константу скорости реакции определяют при четырех температурах. Затем строят зависимость Ig& = /(1/Г), где T — абсолютная температура. По тангенсу угла наклона полученной прямой определяют энергию активации поликонденсации (вкДж/моль):
?=19f15-tga.
