Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Отклонение от эквивалентности может обусловливаться образованием в реакционной системе в результате побочных реакций монофункциональных соединений, которые обрывают цепь. Уменьшение молекулярной массы может также происходить и при избытке одного из компонентов в исходной смеси. Часто небольшие количества монофункциональных соединений специ-
ально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы полимеров и придания стабильности продукту (на концах цепи образуются функциональные группы одного типа). В таком случае их называют стабилизаторами молекулярной массы.
Молекулярная масса полимера в равновесных условиях не зависит от концентрации мономера. Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации мономера сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой.
Выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные вещества способны реагировать с образовавшимися макромолекулами. Зависимость предельной степени поликонденсации от концентрации низкомолекулярного вещества па выражается уравнением поликонденсационного равновесия
Pn -V'^nT, (4.12)
где к — константа поликонденсационного равновесия.
Из уравнения следует, что для получения высокомолекулярного полимера необходимо тщательное удаление низкомолекулярного соединения.
РЕАКЦИИ ДЕСТРУКЦИИ И ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Молекулярная масса и м ол екул я р н о-м а ссо вое распределение (MMP) продукта поликонденсации определяется равновесным состоянием системы. До достижения равновесия MMP непрерывно изменяется в результате протекания различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося побочного низкомолекулярного вещества и, как правило, с участием исходных компонентов. Например, под действием исходных компонентов — кислоты или спирта или при взаимодействии концевых групп макромолекул, а также в результате обменной реакции эфирных групп могут протекать реакции пе-реэтерификации. При действии кислоты протекают реакции ацидолиза:
~ О--R--0-Lo~-CR'- СО ~
! R-О—OCR"+HO—ОС—R'--CO~
R"Co4~QH
а при действии спирта — реакции алкоголиза:
0—R—О.
н-
.OC-R'- СО -
— -О—R—OH+R"—ООС—R'-'CO
OR
В результате этих реакций суммарное число эфирных связей н< меняется, но уменьшается средняя молекулярная масса поли эфира.
При внутримолекулярной переэтерификации за счет конце вых групп макромолекулы
«
_ a-R—oloc—R'—СО ~
~ OR--0—ОС—R'CO-j-он О R-O OC-R'--СО О—R -0- + ~0 CR'-СО ОН или - О—R—ОІ-ОС —R'- СО -
H-f-O—R—0—ОС-R'—СО -+ ~ О—R-OH+ ~OCR' COO—R-OOC-R'—СО
средняя молекулярная масса полиэфира не изменяется, но мс жет измениться ММР.
Установлено, что скорость уменьшения молекулярной масс] при деструкции зависит от средней молекулярной массы исход ного полимера. При деструкции более высокомолекулярных пс лимеров (полиэфиров, полиамидов и др.) наблюдается боле резкое уменьшение молекулярной массы, чем при деструкции тех же условиях полимеров с меньшей молекулярной массой.
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе, на границ раздела фаз (межфазная поликонденсация), а также в тве[ дой фазе.
Поликонденсацию в расплаве проводят в отсутствие раствс рителя или разбавителя при 200—280 °С. Во избежание окисла ния мономеров и термоокислительной деструкции полимера прс цесс осуществляют в атмосфере инертного газа и заканчиваю обычно в вакууме для более полного удаления побочного низке молекулярного вещества, выделяющегося при поликонденсаци (воды, аммиака, хлорида водорода и т. д.).
Достоинствами этого способа являются возможность получения полимеров из мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность использования полимера в виде расплава для формования волокон и пленок.
К недостаткам рассматриваемого способа поликонденсации относятся необходимость использования термически стойких мономеров, большая продолжительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах, что вызывает деструкцию полимера.
При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворенном состоянии. Преимуществом этого способа является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, что особенно важно при синтезе высокоплавких полимеров, когда высокая температура реакции в расплаве может вызвать деструкцию мономеров и полимера. Кроме того, при поликонденсации в растворе обеспечивается хорошая теплопередача и облегчается удаление низкомолекулярного побочного продукта. Полученные растворы полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и пленок.
Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Межфазная поликонденсация — гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Наиболее изучена поликонденсация на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей. Для проведения поликонденсации исходные реагенты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях (фазах). При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимер, который непрерывно удаляют из зоны реакции, и процесс ведут до полного исчерпания мономеров. Для увеличения контакта компонентов фазы перемешивают.
