Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Задание. Написать схему реакции образования полиэфира и объяснить, исходя из строения исходных мономеров, почему процесс поликонденсации протекает с низкой энергией активации.
Пространственные полиэфиры
Возможность образования пространственных полимеров определяется числом функциональных групп в исходных мономерах. Общее число функциональных групп должно быть не менее трех, причем ни один из мономеров не должен быть менее чем бифункциональным. При большом числе функциональных групп (свыше 3—4 в каждом из мономеров) реакция поликонденсации очень быстро завершается образованием геля — нерастворимого каучукоподобного полимера. Общие закономерности
X
х, мин
х, моль/л
а(а—х)
k, моль/л
процесса поликонденсации, приводящего к образованию линейных полимеров, распространяются и на образование полиэфиров пространственного строения.
Работа 4.3. Получение разветвленных полиэфиров поликонденсацией фталевого ангидрида и глицерина
Цель работы: получить полиэфир на основе фталевого ангидрида и глицерина, определить его растворимость в различных растворителях, состав и молекулярную массу.
Реактивы: фталевый ангидрид, глицерин (безводный), ацетон, 0,1 н. раствор гидроксида калия.
Приборы и посуда: фарфоровый стакан, стеклянная воронка, баня со сплавом Вуда, тигли (6 шт.), контактный термометр, колбы Эрленмеиера (3 шт.), шпатель, часовое стекло.
Порядок работы: 1) проведение поликонденсации фталевого ангидрида и глицерина; 2) определение кислотного числа и молекулярной массы полимера в пробах реакционной смеси; 3) построение кривых зависимости кислотных чисел и молекулярной массы от продолжительности поликонденсации; 4) определение растворимости полиэфира; 5) определение числа омыления и эфирного числа.
Методика работы. В фарфоровый стакан помещают 22,0 г фталевого ангидрида и 13,3 г глицерина и прикрывают его опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь быстро нагревают на воздушной бане или бане со сплавом Вуда до 1800C и поддерживают эту температуру в течение 2 ч. Затем реакционную смесь нагревают до 200—220 °С и выдерживают при этой температуре до образования полимера, труднорастворимого в ацетоне. В процессе синтеза полиэфира отбирают пробы реакционной смеси для определения кислотного числа (см. работу 3.1). Первую пробу отбирают сразу после плавления фталевого ангидрида, следующие — через 15, 30, 45 мин и через 1, 2, 3 ч. Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных стенках воронки. Перед отбором пробы его счищают в реакционный сосуд и тщательно перемешивают реакционную смесь. Полученные данные вносят в табл. 4.2.
Затем определяют растворимость, число омыления и эфирное число полученного полиэфира.
п/п
і
Время от начала опыта, ч
Объем 0,1 н. раствора КОН, пошедшего на титрование. CM3
Навеска полимера, г
Кислотное число
Молекулярная масса
Определение растворимости
В пробирку с пришлифованной пробкой помещают 0,5 г полимера, приливают 5 см3 растворителя и оставляют стоять в штативе на 2 ч при комнатной температуре, изредка встряхивая содержимое пробирки. По истечении 2 ч отмечают изменения, происшедшие в пробирке. При этом возможно либо полное растворение, либо ограниченное набухание полимера. В случае частичного растворения или набухания полимера следует проверить его растворимость при повышенной температуре. Для этого пробирку с испытуемой смесью нагревают на водяной бане с обратным холодильником в течение 30 мин, после чего вновь отмечают происшедшие изменения.
Определение числа омыления и эфирного числа
Число омыления характеризуется числом мг КОН, необходимым для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в 1 г исследуемого полимера. В сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления совпадает с эфирным числом. Сложноэфирная группа может находиться как в основной (а), так и в боковой цепи полимера (б):
НО—[—ОС—R-COO-R'—О—] п—Н+2яКОН —*
—* /гКООС—R-СООК+лНО—R'—ОН (а)
[CH2-CH-]„+лКОН —[-—CH2-CH-1«+/ICH8OH (б)
COOCH3 COOK
Значение эфирного числа зависит от молекулярной массы звена полимера.
Ход определения. В две конические колбы емкостью 250 см3, снабженные обратными холодильниками, помещают точно взвешенные навески (0,5—1 г) исследуемого полимера и приливают пипеткой по 25 см3 0,5 н. спиртового раствора КОН. Параллельно ставят контрольный опыт. Колбы с обратными холодильниками нагревают на водяной бане в течение 3 ч (некоторые полимеры с трудом растворяются в спиртовом растворе щелочи, и для их омыления требуется 12—14 ч. По истечении этого времени содержимое колбы, не охлаждая, титруют 0,5 н. раствором HCl в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.
Эфирное число (Э, Ч.) рассчитывают по формуле
Э.Ч.= (а — b)T-№0/gt
где а — объем 0,5 н. раствора HCl, израсходованного на титрование контрольной пробы, см3; b — объем 0,5 н. раствора HCl, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см3; T — титр кислоты, выраженной в мг КОН; g — навеска вещества, г.
