Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Аввакумова Н.И. -> "Практикум по химии и физике полимеров" -> 39

Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.

Аввакумова Н.И., Бударина Л.А., Дивгун С.М., Заикин А.Е., Кузнецов Е.В., Куренков В.Ф. Практикум по химии и физике полимеров. Под редакцией В.Ф. Куренкова — M.: Химия, 1990. — 304 c.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка): vms1990.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 120 >> Следующая


личной молекулярной массы. Так, при взаимодействии эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана могут образовываться весьма разнообразные продукты — от вязко-жидких до твердых. Реакция обычно протекает в щелочной среде по схеме

CH3

2ClCH2-CH-CH2 + НО- f\—С—/~\-~ ОН ->

\/ \=/ ! \=/

О CH3

ОН CH3 ОН

Так как атом хлора находится в а-положении к эпоксидной группе, то в щелочной среде отщепляется HCl и образуется новая эпоксидная группа:

CH3

/Г\ I /Г~\ 2NaOH

_Г.Н_Г.Но_П_'/ Vv-P—// \\

ClCH2-CH-CH2-O-(Z х)—С—(' х)-0—CH2-CH-CH2Cl

ОН CH3 он

CH3 ^

+ CH2-CH-СН2-0-/~Л—C-^ ~V_0_CH2—CH-CH2

О CH3 о

В дальнейшем первичные продукты конденсации реагируют с дигидроксидифенилпропаном без выделения побочных продуктов:

CH3 ^

СН2-СН-СНо-0-/~Л-С-/ "4-0-CH2-CH-CH2 +

\/ ' \=/ і W \/

О CH3 о

CH3

~ CH3

CH3

—^ ~сн2-сн-сн2-о-/^-с-/~~\-о--

I Y=/ і \=/

OH CH3

CH3

—CH2-CH-CH2-O- /""Л—С—/~Л—ОН и т. д.

ОН CH3

Наряду с концевыми эпоксидными группами в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные

7—1189 97

вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров.

Для отверждения эпоксиолигомеров используют полиспирты, полиамины, ангидриды дикарбоновых кислот, дикарбоновые кислоты, диизоцианаты, бифенолы и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), способные взаимодействовать с вторичными гидроксилами. Почти все эти вещества способны реагировать и по эпоксидным концевым группам, что приводит к увеличению длины цепи, повышению прочности и эластичности по. ммеров.

При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группами цепь удлиняется, и возникают вторичные гидроксиль-ные группы, способные реагировать с диизоцианатами или ди-ангидридами с образованием «сшитых» структур:

2-CH-CH2 + I |,\ R- NH, ^CH-CH2-NH—R-NH-CHo-CH-

\ / І I

О ОН ОН

-CH CHo-NH ~R—NH-CH,CH-

! 'I

ОН ОН

/сох^ о I

OH ОН

І і

-CH CH2 NH-R-NH СН, CH--CH CH2-NH- R-NH-CH2-CH

H2O

ОН О—СО

он о со

I I

-CH -CH2-NH-R —NH-CH2-CH-

Первую реакцию можно катализировать третичными аминами, гидроксидом калия или четвертичными аммониевыми основаниями. Образовавшиеся вторичные аминогруппы в таких молекулах могут реагировать также с концевыми эпоксидными группами с образованием структурированных полимеров.

При взаимодействии диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами получаются олигомеры, содержащие в основной цепи наряду с простыми эфирными и сложноэфирные группы:

/7CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2 -СН—CH2 +яНООС-Ar-COOH —

о о

-CH2 CH -CH2-O R- О CH2 CH CH2 0OC-Ar COO

! і

он он

Катализаторами реакции служат щелочи и амины. Вместо полифункциональных кислот можно использовать их ангидриды. При этом несколько замедляется взаимодействие с эпоксидными группами, которому предшествует гидролиз части ангидридных груші, но ускоряется реакция с вторичными гидроксильными группами.

Взаимодействие диизоцианатов с диолами приводит к образованию полиуретанов:

НО R-ОН+ O = C = N R' N = C = O->

i-HO -R -ОН

-> НО- R -ОC--NH---R'—N-: С О---

:| і О-С--¦N- R' ™N C-O

О

—^ НО—R-O- C-NH R' NH COR-O-C NH-R' NCO и т. д.

H !! Il

О О о

Наличие электроноакценторных заместителей в группе R' и каталитическое действие добавок третичных аминов (В:), усиливающих электрофильность углерода в группе NCO и облегчающих нуклеофильную атаку молекулой спирта, ускоряют его присоединение:

О""

R-^N=C=O + ІЗ:-..... V RV-N=C > B+ -у

— > R-N=C-H+ ---> R-NII-C-C)R + LV.

II—OR

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэри-трит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда проявляют большую реакционную способность, чем алифатические изоцианаты и фенолы.

Молекулярная масса полиуретанов возрастает с увеличением продолжительности реакции пол и присоединения. Существенное влияние на молекулярную массу оказывают соотношение диизоцианата и гликоля и температура. При наличии избытка одного из мономеров рост цепи прекращается после того, как полно стью израсходован второй мономер, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Рис. 5.1. Прибор для получения тюлиуретя-нов и эпоксидных смол

Добавляя определенные количества одноатомных спиртов или моноаминов (кроме третичных), можно прерывать рост цепи и тем самым регулировать молекулярную массу полимера. Эти соединения, по-видимому, взаимодействуют с концевыми группами растущей цепи, образуя продукты, не способные реагировать ни с диизоцианатами, ни с гликолем:

-R-NCO+R'OH —- -R'-NHCOOR'
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 120 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed