Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
личной молекулярной массы. Так, при взаимодействии эпихлоргидрина и дигидроксидифенилпропана могут образовываться весьма разнообразные продукты — от вязко-жидких до твердых. Реакция обычно протекает в щелочной среде по схеме
CH3
2ClCH2-CH-CH2 + НО- f\—С—/~\-~ ОН ->
\/ \=/ ! \=/
О CH3
ОН CH3 ОН
Так как атом хлора находится в а-положении к эпоксидной группе, то в щелочной среде отщепляется HCl и образуется новая эпоксидная группа:
CH3
/Г\ I /Г~\ 2NaOH
_Г.Н_Г.Но_П_'/ Vv-P—// \\
ClCH2-CH-CH2-O-(Z х)—С—(' х)-0—CH2-CH-CH2Cl
ОН CH3 он
CH3 ^
+ CH2-CH-СН2-0-/~Л—C-^ ~V_0_CH2—CH-CH2
О CH3 о
В дальнейшем первичные продукты конденсации реагируют с дигидроксидифенилпропаном без выделения побочных продуктов:
CH3 ^
СН2-СН-СНо-0-/~Л-С-/ "4-0-CH2-CH-CH2 +
\/ ' \=/ і W \/
О CH3 о
CH3
~ CH3
CH3
—^ ~сн2-сн-сн2-о-/^-с-/~~\-о--
I Y=/ і \=/
OH CH3
CH3
—CH2-CH-CH2-O- /""Л—С—/~Л—ОН и т. д.
ОН CH3
Наряду с концевыми эпоксидными группами в макромолекуле имеются вторичные гидроксильные группы, также способные
7—1189 97
вступать в дальнейшие реакции с бифункциональными соединениями с образованием трехмерных полимеров.
Для отверждения эпоксиолигомеров используют полиспирты, полиамины, ангидриды дикарбоновых кислот, дикарбоновые кислоты, диизоцианаты, бифенолы и различные олигомеры, содержащие функциональные группы (полиамиды, полисульфиды), способные взаимодействовать с вторичными гидроксилами. Почти все эти вещества способны реагировать и по эпоксидным концевым группам, что приводит к увеличению длины цепи, повышению прочности и эластичности по. ммеров.
При взаимодействии диаминов с концевыми эпоксидными группами цепь удлиняется, и возникают вторичные гидроксиль-ные группы, способные реагировать с диизоцианатами или ди-ангидридами с образованием «сшитых» структур:
2-CH-CH2 + I |,\ R- NH, ^CH-CH2-NH—R-NH-CHo-CH-
\ / І I
О ОН ОН
-CH CHo-NH ~R—NH-CH,CH-
! 'I
ОН ОН
/сох^ о I
OH ОН
І і
-CH CH2 NH-R-NH СН, CH--CH CH2-NH- R-NH-CH2-CH
H2O
ОН О—СО
он о со
I I
-CH -CH2-NH-R —NH-CH2-CH-
Первую реакцию можно катализировать третичными аминами, гидроксидом калия или четвертичными аммониевыми основаниями. Образовавшиеся вторичные аминогруппы в таких молекулах могут реагировать также с концевыми эпоксидными группами с образованием структурированных полимеров.
При взаимодействии диэпоксидов с дикарбоновыми кислотами получаются олигомеры, содержащие в основной цепи наряду с простыми эфирными и сложноэфирные группы:
/7CH2-CH-CH2-O-R-O-CH2 -СН—CH2 +яНООС-Ar-COOH —
о о
-CH2 CH -CH2-O R- О CH2 CH CH2 0OC-Ar COO
! і
он он
Катализаторами реакции служат щелочи и амины. Вместо полифункциональных кислот можно использовать их ангидриды. При этом несколько замедляется взаимодействие с эпоксидными группами, которому предшествует гидролиз части ангидридных груші, но ускоряется реакция с вторичными гидроксильными группами.
Взаимодействие диизоцианатов с диолами приводит к образованию полиуретанов:
НО R-ОН+ O = C = N R' N = C = O->
i-HO -R -ОН
-> НО- R -ОC--NH---R'—N-: С О---
:| і О-С--¦N- R' ™N C-O
О
—^ НО—R-O- C-NH R' NH COR-O-C NH-R' NCO и т. д.
H !! Il
О О о
Наличие электроноакценторных заместителей в группе R' и каталитическое действие добавок третичных аминов (В:), усиливающих электрофильность углерода в группе NCO и облегчающих нуклеофильную атаку молекулой спирта, ускоряют его присоединение:
О""
R-^N=C=O + ІЗ:-..... V RV-N=C > B+ -у
— > R-N=C-H+ ---> R-NII-C-C)R + LV.
II—OR
Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэри-трит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда проявляют большую реакционную способность, чем алифатические изоцианаты и фенолы.
Молекулярная масса полиуретанов возрастает с увеличением продолжительности реакции пол и присоединения. Существенное влияние на молекулярную массу оказывают соотношение диизоцианата и гликоля и температура. При наличии избытка одного из мономеров рост цепи прекращается после того, как полно стью израсходован второй мономер, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.
Рис. 5.1. Прибор для получения тюлиуретя-нов и эпоксидных смол
Добавляя определенные количества одноатомных спиртов или моноаминов (кроме третичных), можно прерывать рост цепи и тем самым регулировать молекулярную массу полимера. Эти соединения, по-видимому, взаимодействуют с концевыми группами растущей цепи, образуя продукты, не способные реагировать ни с диизоцианатами, ни с гликолем:
-R-NCO+R'OH —- -R'-NHCOOR'