Практикум по химии и физике полимеров - Аввакумова Н.И.
ISBN 5—7245—0165—1
Скачать (прямая ссылка):
Определение эпоксидных групп
Метод определения эпоксидных групп основан на способности эпоксидной группы полимера присоединять хлорид водорода с образованием хлоргид-р ина:
—CH XH2-T-HCl CH CH2
\ / Il
О Ol 1 Cl
По разности между количеством введенной и непрореагировавшей кис-юты, определяемой титрованием щелочью, рассчитывают содержание эпоксидных групп. Для проведения реакции гидрохлорирования используют различные растворители: ацетон, пиридин, смесь хлороформа с пиридином, ди-океан, сложные эфиры. Растворители тщательно высушивают, так как в присутствии воды могут протекать нежелательные побочные реакции.
\т
Очень часто определяют не процентное содержание эпоксидных групп, а «эпоксидный эквивалент» или «эпоксидное число».
Эпоксидный эквивалент это масса одного грамм-эквивалента, выраженная в граммах. Если предположить, что полимер имеет линейное строение и на каждом конце цепи содержится по одной эпоксидной группе, тогда эпоксидный эквивалент будет равен 1I2 средней молекулярной массы ди-эпоксидного олигомера, 7з средней молекулярной массы триэпоксидного олигомера и т. д.
Эпоксидное число — это число эпоксидных групп, содержащихся в 100 г олигомера. Делением эпоксидного числа на 100 получают значение эпоксидного эквивалента.
Ход определения. Навеску испытуемого олигомера (0,2—0,6 г), взвешенную с точностью 0,0002 г, помещают в коническую колбу и добавляют пипеткой 30 см3 0,2 н. раствора HCl в ацетоне. Колбу закрывают пробкой, выдерживают 2,5 ч и вносят 10 см3 ацетона (для предотвращения помутнения раствора при титровании). После перемешивания избыток HCl оттитровыва-ют 0.1 н. раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Анализируют две пробы. Из полученных результатов принимают среднее значение. Параллельно ставят контрольный опыт.
Содержание эпоксидных групп х (в %) рассчитывают по формуле
.V-(V', 1^)/-(),0043-100/#,
где К і — объем 0,1 п. раствора NaOH1 израсходованного на титрование контрольной пробы, см:Ч V-j - объем 0,1 н. раствора NaOH, израсходованного на титрование анализируемой пробы, см5; F поправочный коэффициент 0,1 н. раствора NaOH; 0,0043 количество эпоксидных групп, соответствующее 1 см-'1 точно 0,1 н. раствора NaOH, г; g — навеска, г
Примечание: 1. Для приготовления 0,2 и. раствора HCl в ацетоне к 1000 см3 сухого перегнанного ацетона добавляют 17 см;ї концентрированном HCl Id = = 1,18—1,9 г/см3).
2. Перед анализом следует определить кислотность или основность анализируемого продукта (титрованием 0,1 н. раствором щелочи или кислоты) и внести при расчете соответствующую поправку.
Затем проводят отверждение эпоксидного олигомера фтале-вым ангидридом. Для этого в химическом стакане нагревают 10 г олигомера на масляной бане до 120 °С. В нагретый олигомер насыпают 5 г тонко измельченного отвердителя — фталевого ангидрида. Содержимое стакана перемешивают стеклянной палочкой до полного растворения отвердителя. Полученную прозрачную подвижную массу выдерживают на бане в течение 5—10 мин для освобождения от воздушных включений и выливают в металлическую формочку, которую помещают в вакуум-сушильный шкаф. Олигомер отверждают в течение 24 ч при 120 °С.
Задание. Написать постадийную схему получения эпоксидного олигомера и объяснить, почему необходимо отогнать азео-троп из раствора олигомера; определить «время жизни» эпок-сиднето олигомера (время от начала отверждения до начала желатинизации).
Работа 5.3. Получение эпоксидного олигомера
из метилтетрагидрофталевого ангидрида и эпихлоргидрина
Цель работы: получить эпоксидный олигомер из метилтетрагидрофталевого ангидрида и эпихлоргидрина и определить его выход.
Реактивы: метилтетрагидрофталевый ангидрид, гидроксид калия, этиловый спирт, эпихлоргидрин, тетраэтидаммонийиодид, бензол.
Приборы и посуда: трехгорлая колба емкостью 250 см3, электромеханическая мешалка, термометр, склянка Бунзена, воронка Бюхнера, фарфоровая чашка.
Порядок работы: I) получение олигомера; 2) определение содержания в олигомере эпоксидных групп; 3) определение молекулярной массы олигомера.
Методика работы. В трехгорлую колбу емкостью 250 см3, снабженную мешалкой и термометром, помещают 65 см3 этилового спирта и при перемешивании вводят 18 г (0,32 г/моль) гидроксида калия. При этом температура реакционной смеси не должна превышать 60 °С. Затем в колбу загружают 20 г (0,12 г/моль) метилтетрагидрофталевого ангидрида. Реакцию проводят при температуре 50—60 °С в течение 1 ч. Реакционную смесь охлаждают до 200C и фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре трижды промывают этиловым спиртом. Полученную дикалиевую соль метилтетрагидрофталевой кислоты высушивают в фарфоровой чашке на песчаной бане (в вытяжном шкафу!).
В чисто вымытую и высушенную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 26,2 г (0,1 г/моль) полученной соли и ПО см3 (1,42 г/моль) эпихлоргидрина. При перемешивании загружают 0,26 г катализатора — тетраэтил-аммонийиодида (1% от загруженной соли). Реакцию проводят при 35—400C в течение 3,5 ч. Реакционную смесь фильтруют на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре — хлорид калия заливают эпихлоргидрином так, чтобы жидкость покрыла всю поверхность соли. Вакуум при этом должен быть отключен. После фильтрации осадок с фильтра выбрасывают, а фильтрат снова помещают в трехгорлую колбу и при остаточном давлении 86,3 кПа отгоняют эпихлоргидрин до тех пор, пока температура в колбе не повысится до ПО °С. Остаток в колбе промывают при перемешивании бензолом и водой. Сначала наливают 390 см3 бензола, перемешивают 15 мин, затем наливают 130 см3 воды и снова перемешивают 10 мин. После отстаивания в течение 30 мин образуются два слоя. Нижний, водный, слой сливается, верхний, органический, слой вакуумируют при 85 кПа до повышения температуры в колбе до ПО °С, затем остаточное давление увеличивают до 97,3 кПа, повышают температуру до
