Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
1,4-Дигидрокси-5-аминофталазин получен также из этилового эфира 3-иитрофталевой кислоты'1.
1. Th. Curtius, A, Semper, Вег , 46, 1170 (1913),
ЙОДИСТЫЙ 3-АЦСТИЛ-4-МЕТИЛ-ДЗ -ПИПЕРИДЕН-СПИРО-1,Г-ПИПЕРИДИНИИ
KJ
I I
H
^2CH1CCl-CHCH2Ci
N(CHXH=CClCH3),-
/J~ "
H,SO,
4COCH3
Предложили: А. П. Бояхчян, Г. Т. Татевосяи Проверили: С. А. Погосян, А. К- Дургарян
Поя.учение
Йодистый 1,1-бис-(-; -хлоркротил)пиперидиний. В литровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой, помещают 250 г (2 моля) 1,3-дихлорбутена-2 (примечание 1) и при охлаждении водой и перемешивании добавляют по каплям смесь 85 г (1 моль) свежеперегпанного пиперидина и 40 мл 25%-ного водного раствора едкого натра. Затем в течение 2 часов добавляют еще 120 мл 25%-ного раствора щелочи. Смесь нагревают на водяной бане 5 часов, охлаждают и подкисляют 120 мл концентрированной соляной кислоты до рН 3. Потемневший раствор встряхивают с 200 мл эфира для удаления непрореагировавшего днчлорида, водный слой отделяют и к нему прибавляют насыщенный водный раствор 175 г (1,05 моля) йодистого калия. Выпавший осадок четвертичной соли отфнльтрозывают, дважды промывают на фильтре водой порциями по 100 мл, высушивают на воздухе п перекрнсталлпзо-вьшяюг из смеси этиловый спирт—эфир (1 : 5). Выход 320,0— 335.0 г (82,5-85,9%), т. пл. 177°.
Йодистый З-ацетил-4-мепіл- А-1 -піии'рчдсн-саіцю-І,t'-nu-перидинии. 15 полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой п газоотводя-щей трубкой, помешают 39 г (0,1 моля) йодистого бпс-(;-хлоркротил)пнперпдинпя и при охлаждении ледяной водой осторожно добавляют по каплям 80 мл концентрированной серной кислоты (примечание 2). Смесь оставляют при комнатной температуре па 24 часа, затем нагревают на водяной
41
бане 6 часов при температуре 50—60\ Реакционную смесь фильтруют через воронку со стеклянным фильтром (примечание 3) и сливают на 300 г измельченного льда. Избыток кислоты нейтрализуют прибавлением 100 г едкого натра и к образовавшейся суспензии добавляют насыщенный водный раствор 20 г йодистого калия. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат на воздухе. Продукт извлекают экстракцией абсолютным этиловым спиртом (3 раза по 100 мл), спирт отгоняют, маслообразный остаток закристаллизовывают растиранием с абсолютным эфиром и перекристаллизовывают из смеси этиловый спирт—эфир (1:5). Выход 26,0—29,0 г, или 77,7—86,5% теоретического количества; т. пл. 119—120°.
йодистый З-ацетил-4-метил- А3-пипериден-спиро-1,Г-пи-перидиний, Ci3H22JNO, мол. вес 335,25, представляет собой светло-коричневые кристаллы, хорошо растворимые в воде и спирте, нерастворимые в эфире и бензоле.
П р №*it ч а н и я
1. Применяют перегнанный над хлористым кальцием 1,3-дихлорбутен-2, кипящий при 125—1277680 мм.
2. Вначале реакция протекает очень бурно. При вспенивании нужно замедлить ход мешалки и на некоторое время прекратить прибавление кислоты.
3. Смесь фильтруется от выделившихся кристаллов йода.
Другие способы получения
Йодистый З-ацетнл-4-метил- А3-пи пер идеи-сппро-!, Г-пи-перидиний получен только описанным выше способом1.
Д. П. Бг»і] x ч я и. Г. Т. Татевосян, Дрм. мім. ж. (в печати].
2-АМИНО-4-ОКСИ-6,7-ДИФЕНИ/1ПТЕРИДИН
NH2 CN
C = NH • HCl-I-CH2
I
NH2 COOC2H5
C2H5ONa --у
ОН
/\
N Ii H2N^1NH2
HONO --*-
он он
N
H,N
NH,
N
- NaHSOn
ОН
0^C-C6H5 N " 'UfiM
H,nl L' і
Nn^
6і Ч
Проверили: М. А. Калдрикян, Г. Г. Данагуляп, А. В. Хекоян
Получение
2,4-Диамино-5-нитрозо-6-оксипиримидин. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной ворон-коп и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помешают 330 мл абсолютного этилового спирта и постепенно добавляют 13,1 г (0,57 г-ат) натрия. К полученному алко-голяту при перемешивании последовательно прибавляют 27.0 с (0,28 моля) гидрохлорида гуапндина и 32,4 г (0,28 моля) этилового эфира циануксуспой кислоты. Реакционную смесь к;;пятяг на водяной бане в течение 3—4 часов, затем, продолжая нагревание, в колбу приливают 330 мл горячей (80'С.) воды и в течение 15 минут добавляют ледяную уксусную кислоту до кислой реакции па лакмус (примечание 1). За гол: при'ihikiiot еще 25 мл ледяной уксусной кислоты, убирают водяную баню п осторожно прибавляют 2 1,4 <' (0,31 моля) азотистокислого натрия, растворенного в 30 мл горячей воды. Реакционная смесь окрашивается в пурпурный цвет, выпадает свею о-красный осадок 2,4-дікімпііо-5-пптрозо-(ї-оксипири.мидина (примечание 2), который отфильтровывают, промывают водой (100 мл) и ацетоном (50 мл). Выход 33,5— 35,9 г (77,1—82,6%), т. пл. >400° (примечание 3).
Бисульфитная соль 2.4,5-триамино-б-окгшшримидина. В
литровую двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 4,96 г (0,032 моля) 2,4-диамино-5-нитрозо-6-оксипиримидина и свежеприготовленный раствор 15,7 г (0,09 моля) гидросульфита натрия в 300 мл воды. Реакционную смесь нагревают при перемешивании на водяной бане до полного обесцвечивания (примечание 4). После охлаждения бледно-кремовый осадок би-сульфитной соли 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина отфильтровывают, промывают три раза водой по 100 мл, затем 100 мл ацетона. Выход 5,3—5,7 г (67,6—72,7%), т. пл. >400°.
