Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Арм. хим. ж., 30, 516 (1977).
3. С. А. Вартанян, Р. А. Куроян, А. Г. Паносян, Н. А. Куроян, Авт.
свид. СССР № 471361. Бюлл. № 19 (1975).
4. Р. А. Куроян, А. Г. Паносян, Н. А. Куроян, С. А. Вартанян, Арм.
хим. ж., 27, 945 (1974).
5. С. А. Вартанян, А. С. Норавян, А. О. Аветисян, В. Н. Жамагорцян,
А. Г. Паносян. Арм. хим. ж., 29, 503 (1971).
2,2-ДИМЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-4-ДИЭТИЛАМИНОТЕТРАГИДРОПИРАН
CHO
Br,
О
,Br ^CHO
,C2H5
HN(C2H5)2 I -->¦ О
C2H5
CHO
CH, CH,
CH, CH3
Предложили: Р. А. Куроян, К. Э. Саакова,
С. А. Вартанян Проверили: Н. С. Арутюнян, Ф. В. Дангян
Получение
2,2-Диметил-4-бром-4-формилтетрагидропиран. В четы-рехгорлую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 14,2 г (0,1 моля) све-жеперегнанного 2,2-диметил-4-формилтетрагидропирана (примечание) в 30 мл ледяной уксусной кислоты и при перемешивании в течение 1,5 часа добавляют по каплям 16,0 г (0,1 моля) брома, поддерживая температуру не выше 20\ Перемешивание продолжают еще в течение 2 часов, смесь охлаждают ледяной водой до 5—10° и нейтрализуют 30—40%-ным раствором углекислого калия до рН 7—8. Продукт дважды экстрагируют эфиром порциями по 30 мл, экстракт промывают водой и сушат над сернокислым магнием. Растворитель отгоняю?, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 79—8075 мм; n2D' 1,4990; d<" 1,3782. Выход 16,7—18,1 г (75,5—81,8%).
2,2-Диметил-4-формил-4-диэтиламинотетрагидропиран. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещают раствор 15,5 г (0,07 моля) 2,2-ди-метил-4-бром-4-формилтетрагидропирана в 30 мл абсолютного эфира и 10,24 г (0,14 моля) диэтиламина. Смесь кипятят в течение 4 часов, оставляют на ночь, затем подкисляют 20 мл 15—20%-ого раствора соляной кислоты до кислой реакции и промывают эфиром. Водный слой обрабатывают 30%-ным раствором углекислого калия до щелочной реакции и экстрагируют двумя порциями эфира по 30 мл. Экстракт
27
высушивают над сернокислым магнием, отгоняют растворитель и избыток диэтнламина и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 11076 мм; n2-,' 1,4730; 6f 0,9685. Выход 10,5—10,7 г, или 70,4—71,9% теоретического количества.
2,2-Диметил-4-формил-4-диэтиламинотетрагидропиран, C12H23NO2, мол. вес 213,32, светло-зеленая жидкость, хорошо растворимая в большинстве органических растворителей, плохо—в воде. Гидрохлорид—белые кристаллы с т. пл. 159— 160° (из эфира).
Примечание
2,2-Диметил-4-формилтетрагидропиран получают исходя из этилового эфира 5,5-диметил-1,6-диоксаспиро/2,5/октан-2-карбоновой кислоты1.
Други? способы получения
2,2-Диметил-4-форіМИЛ-4-дизтиламинотетрагидропиран получен только описанным выше способом2.
1. «Синтезы гетероциклических соединении», том 11. Ереван, Изд. АН
Арм. ССР, 1979. стр. 25.
2. Р. А. Куроян. К". Э Саакова. С. Л. Вартанян, Арм. :аім. ж., 30,
717 (1977)
2,2-ДИМЕТИЛТЕТРАГИДРОТИОПИРАН-4-ОН
О
о
Предложили; А. С. Поравян, В. Н. Жамагорцян Проверили: Л. О. Аветян, Э. А. Абгарян
Получение
В литровый цилиндрический сосуд, снабженный доходящей до дна трубкой для подвода газа и газоотводной трубкой, помещают смесь'650 мл 96%-ного этилового спирта (примечание 1), 45,0 г (24,7 мл) серной1 кислоты, уд. веса 1,82, 38,4 г (0,3 моля) 2,2-диметилтетр'агидропиран-4-она (примечание 2). При охлаждении льдом раствор насыщают сероводородом до привеса 45 г (примечание 3), затем смесь переносят в автоклав емкостью 1 л (примечание 4) и нагревают на кипящей водяной бане в течение 24 часов. Этиловый спирт отгоняют при пониженном давлении. Продукт реакции экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором углекислого натрия, высушивают сернокислым магнием и эфир отгоняют. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 84 — 86713 мм n'jj' 1,4940. Вещество при охлаждении кристаллизуется, т. пл. 28—29° (из петролейного эфира). Выход 26,0—29,9 г, или 60,2—69,2% теоретического количества.
2,2-Диметилтетрагидротиопирап-4-он, Cj-H^OS, мол. вес 144,24—бесцветная жидкость с неприятным запахом, растворимая в обычных органических растворителях, нерастворимая в воде. Семпкарбазон, перекриста.тлизовапнин из спирта, плавится при 186—187э.
1. Вместо этилового спирта можно применять метиловый спирт.
2. 2,2-Диметилтетрагидропиран-4-он получен циклогндра-тацией 3,3 -диметплвипилэтшшлкарбинола по прописи1.
Примечания
3. Насыщение сероводородом следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
4. Реакцию можно проводить также в запаянных трубках из термостойкого стекла.
Другиг способы получгнкя
Кроме описанного выше способа2, 2,2-днмегилтетрагид-ротиопиран-4-он получен также из 2,2-диметил-4-пиперидона2, 2-м етил-6-метокси-2-гексен-4-она3, Ь,й-диметилдивинилкетона и 2-метил-5-гексан-2-тиол-4-она4.
1. «Синтезы гетероциклических соединений», гом 8, Ереван, Изд. АН
АрмССР. 1969, стр 30.
2. С. А. Вартанян, А. С. Норавяи, В. Н. Ждмагорцян, ХГС, 5, 670
