Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
2-Амино-4-окси-6,7-дифенилптеридин. В полулитровую круглодонную колбу помещают 4,9 г (0,02 моля) бисульфит-ной соли 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина, 4,2 г (0,02 моля) бензила, 100 мл 60%-ной уксусной кислоты и 10 мл этилового спирта. Смесь кипятят в течение 3 часов, охлаждают и добавляют 300—400 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок желтого цвета, который отфильтровывают, промывают на фильтре 2—3 раза ацетоном порциями по 20 мл и очищают кипячением в 50%-ной уксусной кислоте. Выход 4,85—5,04 г (77,0—80,0%), т. пл. 392—395° (с разложением).
2-Амино-4-окси-6,7-дифенилптеридин, C18H13N5O, мол. вес. 315,33—желтые кристаллы, нерастворимые в органических растворителях и воде.
Примечания
1. Ледяную уксусную кислоту следует добавлять осторожно, так как при этом происходит сильное вспенивание.
2. Осадок иногда выпадает из горячего раствора.
3. Продукт достаточно чист для использования в дальнейшей стадии.
4. Для полного завершения восстановления необходимо 4—5-часовое нагревание реакционной среды.
Другие способы получения
2-Амино-4-окси-6,7-дифенилптеридин был получен нагреванием сульфата 2,4,5-триамино-6-оксипиримидина с бензилом в смеси глицерина, триэтиламина и уксусной кислоты1, кипячением 2,4-диамино-6,7-дифенилптеридина с 6н соляной кислотой2. Описано также получение этого продукта сплавлением 2-хлор-3-карбметокси-5,6-дифенилпиразина с карбонатом гуанидина3.
Приведенная выше пропись основана на работе4 с некоторыми изменениями в деталях.
1. Америк, пат., 3,149,119 (1964) [С. А. 61, P 15196 (1967)].
2. Е. С. Taylor, .1. С. К. Cain, .1. Am. Chem. Soc.. 71. 25, 38 (1949).
3. Q. Р. О. Dick, Н. С S. Wood. J. Chem. Soc, 1S55, 1379.
4. С. К- Cain, М. Е. Mallette, Е. С. Taylor, J. Am. Cliem. Soc, Є8,
1996 (1946).
1,4-ДИОКСЕН
/O4
/0\
-2Н, —H2O
Ii
Предложили: II. В. Кузнецов, И. И. Красавцев Проверили: Н. А. Нерсесян, Р. Г. Мелик-Оганджанян
Получение
Диоксен получают путем циклизации и дегидрирования диэтиленгликоля на медном катализаторе в токе водорода в реакторе из термостойкого стекла, изображенном на рисунке. Испаритель и каталитическая зона реактора обогреваются электрическими спиралями, напряжение на которых регулируют с помощью лабораторных автотрансформаторов. В схему прибора входит также источник водорода (баллон с редуктором), реометр и счетчики пузырьков, которые ставятся на входе и выходе из реактора для контроля поступления водорода в реактор и наблюдения за процессом. Остаточные газы после конденсации диоксена выводятся под тягу.
В испаритель 7 со скоростью 100 .ил/час с одновременным пропусканием тока водорода подают 200 мл 90%-ного водного раствора диэтиленгликоля (примечание 1). Температуру в испарителе поддерживают на таком уровне, чтобы не происходило накапливания конденсата ( — 300"). Образовавшаяся парогазовая смесь поступает в реакционную зону 1, наполненную катализатором (примечание 2).
Процесс дегидрирования проводят при 280—320э (примечание 3). Образовавшийся каталпзат после конденсации в холодильнике собирают и приемнике 4, промывают водой (3 раза по 500 мл). с\чпат щелочью и перегоняют при 92—94", п]; 1,4375.
Выход 80,1—100,3 г. пли 52,0—65,5% теоретического количества.
1,4-Дноксен, C4I ІєОг, мол. вес 86,09—бесцветная жидкость, растворимая в обычных органических растворителях, нерастворимая в воде.
Ф зо
Реактор для получения диоксена
1. СлоГі катализатора. 2, 5. Карманы для термопар. 3. Обратный холодильник. 4. Приемник 6. Штуцер для подачи водорода. 7. Испаритель наполн. битым кварцем. 8. Шлиф для подачи ліипілснглнколя. 9. Спирали для обогрева.
Примечания
1. Диэтиленгликоль используют обычной продажной марки «ч». Для приготовления раствора применяют дистиллированную воду.
2. Катализатор готовят следующим образом: 240 г сили-кагеля марки КСС-3 смешивают с раствором 230 г трехвод-ной азотнокислой меди в 600 мл дистиллированной воды и выпаривают при периодическом перемешивании досуха, после чего прокаливают при 450—500° до прекращения выделения окислов азота (около 2 часов). Катализатор загружают в реактор и восстанавливают водородом при 300—350э в течение 2 часов.
3. По мере работы катализатор постепенно теряет активность, которая может быть восстановлена путем прокаливания его в токе воздуха при 400—450° и последующего восстановления в описанных выше условиях.
Другие способы получения
Кроме приведенного выше метода1, диоксеп был получен дехлорированием 2,3-дихлордпоксана магнием в присутствии йода2.
1. Н. В. Ку.чнецо», И П. Красавцев, Укр. хим. ж, 42, 968 (1976).
2. «Синтезы гетероциклических соединений», вып. 10, Ереван, Изд. АН
АрмССР, 1975, стр. 34.
2-ХЛОРДИОКСЕН-2
/0\/
Xl
ci
N/ сі
N0^
Предложили: Н. В. Кузнецов, И. И. Красавцев Проверили: Н. А. Нерсесян, Р. Г. Мелик-Оганджанян
Получение
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 250 мл 40%-ного раствора едкого натра, 30 мл третичного бутанола и 7,0 г триэтилбензилам-монийхлорида. К смеси при интенсивном перемешивании прибавляют 157,0 г (1 моль) 2,3-дихлордиоксана (примечание 1) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 70—75° (примечание 2). Перемешивание при этой температуре продолжают еще 2 часа, затем охлажденную смесь разбавляют водой и добавляют 100 мл хлористого метилена. Выделившийся органический слой трижды промывают водой и сушат сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 44—45715 мм, 1,4615.
