Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
4. L. Anschutz, W. Broeker. .!. Pr<ict. С!іеш., 115, (2), 380 (1927).
6,7-Д ИЛ1ЕТОКСИ-1,2,3,4-ТЕТРАГИДРОИЗОХИ HOJl И H-4-СПИРО-4-Т ET PA ГИДРОПИРА H
/0\
/0\
сі 1,0.
CH1C
XM
NH,-NH,. Ni
CH3O''
Y\X і HCl1NaOH
CH1O ^ .-H^CIl2O
CH3O
NM2 /0\
Предложили: Э. А. Маркаряп, Ж. С. Арустамян Прозерили: Г. К. Аґірапетям, Л. С. Аветисян
Получение
4-(3,4-Диметоксифенил)-4-аминометилтетрагидропиран. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником н капельной воронкой, помешают 24,7 г (0,1 моля) нитрила 4-(3,4-диметокспфепііл)тетрашдро-пнран-4-карбоновоп кислоты (примечание 1) в 150 мл абсолютного метанола и 12 г скелетного никеля. К кипящей смеси добавляют по каплям в течение 7—8 часов 200 мл гидрата гидразина. Нагревание продолжают до прекращения выделения аммиака. Затем декантируют раствор от катализатора и растворитель отгоняют. .Оста пж перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 173—175°/1 мм (примечание 2).
Выход 17,3—13,7 а, или 68,9—74,5% теоретического количества (примечание 3).
в J-Дим стокеи-1,2,3,4'-та рагидрошюхино л пн--l-ciiapo-l-тетрагидропиран П трехгорлую круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой, обратным .холодильником и капельной воронкой, помещают 20,0 г (0,08 моля) 4- (3,4-днметоксифепил) -4-амниометнлтетрапідропіірана и при перемешивании добавляют по каплям 9,5 мл 20%-ного раствора формалина. Смесь нагревают на водяной бане в течение часа, охлаждают. Продукт реакции экстрагируют
40 мл бензола, н бензольный слой промывают водой (дважды по 10 мл). Растворитель отгоняют, остаток растворяют в 20 мл 20%-ной соляной кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. Полученный кристаллический остаток растворяют в 10 мл воды, добавляют к нему 30%-ный раствор едкого кали до силыющелочной реакции (рН 10). Смесь экстрагируют бензолом (3 раза по 30 мл), бензольный слой промывают водой (дважды по 20 мл), отгоняют растворитель и кристаллический остаток перекристаллизовы-вают из 30 мл бензола.
Выход 13,9—15,1с?, или 66,0—72,0% теоретического количества; т. пл. 123—124°; т. пл. гидрохлорида 252—253° (из спирта).
6,7-Диметокси- 1,2,3,4-тетрагидроизохииолин-4-спиро-4- те-трагндропиран, C15H21NO3, мол. вес 263,33—белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в обычных органических растворителях, нерастворимое в воде.
Примечания
1. Нитрил 4-(3,4-диметоксифеннл)тетрагидропнраи-4-карбоиовой кислоты получен конденсацией 0,1 моля нитрила 3,4-диметокспфенилуксуснок кислоты с 0,1 моля 3,?' -дпхлор-этилового эфира и 0,25 моля амида натрия в среде абсолютного толуола1 при 80—90°.
2. Смешением эфирных- растворов основания и хторнсто-го водорода получают гндрохлорид 4- (3,4-днметокснфенпл)-4-аминомегнл гетра і идропнрана с т. пл. 235—236° (из спирта).
3. Непрореагпровавший нитрил (3,4 г) можно получить, собирая фракцию, кипящую при 198—200°/1 мм.
Другие способы получения
6,7-Дпметоксп-1,2,3,4-тетр агпдроизо\чіиоліін-4-сппро-4-тетрагидроппрап получен только описанным выше способом1.
I. Э. А. Маркарян. Ж. С Арусгамяп, С. С. Васнлян, К. Ж. Маркаряи. Арм. хим. ж., 29, 591 (1976).
а-КАРБОЛИН
О
N-NH
11 h
/5^_/V
41 І і! I
Предложили: Л. Н. Яхонтов, Е. В. Пронина Проверили: Г. Б. Оганесян, А. П. Бояхчян
Получение
5,6,7,8-Тетрагидро- а-карболин. В круглодонную двугорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную термометром и обратным воздушным холодильником, помещают 10,0 г (0,052 моля) пиридил-2-гидразона циклогексанона (примечание Y) и 21,5 г (0,16 моля) хлористого цинка (примечание 2). Вещества тщательно пермешивают стеклянной палочкой и нагревают на бане Вуда 10 минут при температуре смеси 240° (примечание 3). После охлаждения реакционную массу растирают с 1000 мл 10%-чого водного аммиака и экстрагируют эфиром 3 раза по 100 мл. Экстракт высушивают над сернокислым натрием, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного пасоса, сухой остаток перекрнстал.пизовывают из 70%-ного этилового спирта. Выход 6,9—7,8 г (75,8—85,9%), т, пл. 154—155° (примечание 4).
я-Карболин. В одногорлую колбу емкостью 20 мл (при мечаиие 5), снабженную термометром и обратным воздушным холодильником, помещают 5,3 г (0,03 моля) 5,6,7,8-те-трагпдро-2-карболкна. 5,0 г свежеприготовленного палладия (примечание 6) и нагревают 30 минут при 280°. Реакционную массу охлаждают, растворяют в 1 л горячего хлороформа н отфильтровывают от катализатора. Растворитель отгоняют в ваку\'мс водос і ручного пасоса. Сырой продукт дважды пе-рекрпсталлпзовывают из 350 мл бензола. Выход 3.1- -3,5 г. или 61,9—68,6% теоретического количества; т. пл. 214—215°.
я-Карболии, CnHeN2, мол. нес 168,19—бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, гексане, плохо растворимое в обычных органических растворителях, лучше в горячем хлороформе н бензоле.
Примечания
1. Пиридил-2-гидразон циклогексанона получен по прописи1. Реакцию нужно проводить в вытяжном шкафу.
2. Используют продажный хлористый цинк, который перед употреблением расплавляют в тигле, выливают в ступку и быстро перетирают.
