Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Ы-фенил-5-хлор-транс-За,4,7,7а-тетрагидроизоиндолин, CuHi6ClN, мол. вес 233,74—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в большинстве органических растворителей, нерастворимое в воде.
Примечания
1. Ангидрид 4-хлор-Д4-циклогексен-транс-1,2-дикарбоно-вой кислоты получен с 82% выходом взаимодействием 4-хлор-
Д 4-циклогексен-транс-1,2-дикарбоновой кислоты с хлористым ацетилом1.
2. В течение 15—20 минут осадок полностью растворяется.
3. Можно прикапывать раствор N-фенилимида 4-хлор--Д4-циклогексен-транс-1,2-дикарбоновой кислоты в 75 мл сухого ТГФ.
Другие способы получения
М-Фенил-5-хлор-транс-За,4,7,7а-тетрагидроизоиндолин получен только описанным выше способом1.
1. Л. Г. Рашидян, С. Г. Чшмаритян, .Г. Т. Татевосян, Арм. хим. ж., (в печати).
2,2-ДИБЕНЗОФУРИЛ КЕТОН
О
^ он
H
--CICH2COCH2CI
KOH
ІІ
і! !I I
^c/ \^
о
Предложили: Г. Л. Папаян, С. М. Давтян Проверили: Л. С. Галстян, Г. Е. Габриелян
Получение
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 15,9 г (0,13 моля) свежеперегнанного салицилового альдегида в 70 мл абсолютного метилового спирта и при перемешивании добавляют по каплям раствор 8,4 г (0,15 моля) едкого кали в 50 мл метилового спирта. При этом смесь становится желтой и выделяется осадок калиевого производного салицилового альдегида. Смесь нагревают на водяной бане до полного растворения осадка, затем удаляют баню и в течение получаса добавляют 8,9 г (0,07 моля) я,7 -дихлорацетона (примечание 1). Смесь перемешивают еще 1 —1,5 часа при комнатной температуре (примечание 2).
Выпавший осадок отфильтровывают, несколько раз промывают холодной водой, перекристаллизовывают из бензола, т. пл. 152—153°.
Выход 14,4—15,5 г, или 84,5—90,9% теоретического количества. Оксим кетона плавится при 218—219° (из спирта).
2,2-Дибензофурилкетон, С^НюОз, мол. вес 262,27—белое кристаллическое вещество, растворимое в хлороформе, пиридине, диметилформамиде, умеренно растворимое в эфире, бензоле, нерастворимое в спирте, воде.
1. а, і -Дихлорацетон получен по прописи1 из я. т -дихлор-гидрина глицерина. Т. кип. 169—175°, т. пл. 45—46°С.
2. При этом раствор постепенно приобретает темно-зеленую окраску и выпадает осадок смеси 2,2-дибензофурилкето-на и хлористого калия.
Примечания
Другие способы получения
2,2-Дибензофурилкетон, кроме описанного выше способа2, получен также взаимодействием бромацетилбензофурана с натрийсалициловым альдегидом3, а также из бромацетилбензофурана и салицилового альдегида4.
1. Ж. Б. Конант, О. Р. Квейл, Синтезы органических препаратов, M.,
ИЛ, 1949, сб. 1, стр. 211.
2. А. Л. Мнджоян, Г. Л. Папаян, С. М. Давтян, Авт. свид. СССР,
№ 220541, (1968), Бюлл. изобр. № 33 (1969).
3. R. Stoermer, Ann., 312, 332 (1900).
4. R. Royer, Е. Risagni, С. Hadry, BjII. Soc. Chim. Fr., 1961, 933.
2-ХЛОР-1,3- БЕНЗО-2-ДИОКСАФОСФОЛ-2-ОН
/
ОН
Cl
Cl2
^хон
+PCl3-
PCI3
SO2
P
о
ч.
Cl
Предложили: Ж. Глоде, X. Гросс Проверили: М. А. Ирадян, Н. С. Ирадян
Получение
Опыт проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу!
В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, термометром и капельной воронкой, помещают 11,0 г (0,1 моля) пирокатехина и добавляют по каплям 13 мл свежеперегнанного треххлористого фосфора. Затем к смеси пипеткой добавляют 0,09 мл воды. При медленном нагревании на водяной бане начинается сильное вспенивание реакционной смеси. Содержимое колбы кипятят 3 часа. После охлаждения добавляют 70 мл безводного четыреххлорис-того углерода, заменяют капельную воронку газоподводящей трубкой и при перемешивании и охлаждении льдом и солью (примечание 1) пропускают умеренный ток хлора (около 15—20 минут). При этом раствор приобретает желтый цвет. После этого при комнатной температуре пропускают сернистый ангидрид в течение 15—20 минут. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 119—122°/12 мм, при стоянии вещество кристаллизуется (примечание 2).
Выход 17,5—18,0 г, или 91,8—94,4% теоретического количества.
2-Хлор-1,3-бензо-2-диоксафосфол-2-он, С6Н4СІО3Р, мол. вес 190,53—светло-желтые гигроскопичные кристаллы, растворимые в органических растворителях.
Примечания
1. Температура реакционной смеси не должна превышать О—5е, так как повышение температуры способствует хлорированию кольца.
2. По данным2 вещество плавится при 58—59°.
Другие способы получения
Кроме описанного выше способа', 2-хлор-1,3-бензо-2-ди-оксафосфол-2-он может быть получен также взаимодействием пирокатехина с хлорокисью фосфора в автоклаве3,4 или взаимодействием 2,2,2-трихлор- 1,3-бензо-2-дноксафосфола с щавелевой кислотой2.
1. Н. Gross. S. Katzwlnkel, J. Gloede, Chem. Ber., GP, 2631 (1966).
2. L. Anschutz, Ann., 454, 71 (1927).
3. W. Knaucr, Ber., 27, 2571 (1894).
