Синтезы гетероциклических соединений 11 - Ароян А.А
Скачать (прямая ссылка):
Содержимое колбы влипают в 200 мл ледяной воды (при VTf)M пнет смеси постепенно становится красным), нейтрализуют углекислым натрием п оставляют в течение ночи при комнатной температуре. Заіем смесь трижды экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл н экстракт взбалтывают с 50 мл 40% свежеприготовленного бисульфита натрия. Образовавшееся кристаллическое бисульфитпое производное отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром н сушат на воздухе.
Для получения альдегида к бисульфнтиому соединению прибавляют насыщенный раствор углекислого натрия (около
100 мл) и смесь 5 6 раз тщательно экстрагируют эфиром порциями по 25 мл. Эфирный экстракт высушивают над сернокислым натрием, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая продукт, кипящий при \1Т\\мм. Выход 15,3—15,4 г, или 60,0—60,4% теоретического количества. Т. пл. фенилгидразона 122°.
5-(Пропионилокеиметил) фурфурол, C9H10O4, мол. вес 182,18 бесцветная жидкость, хорошо растворимая в обычных органических растворителях, плохо—в воде.
Примечания
1. Использовался продажный диметилформамид; избыток его необходим, так как при молярных соотношениях выход снижается.
2. Проведение реакции образования комплекса при более низких температурах (0-5°) намного снижает выход.
3. Для получения фурфурилового эфира пропионовой кислоты к смеси 30,0 г фурфурилового спирта и 30,0 г сухого пиридина при охлаждении приливают 27,75 г (0,3 моля) хлор-ангидрида пропионовой кислоты, нагревают 30 минут, добавляют 100 мл ледяной вэды, экстрагируют эфиром, сушат сульфатом натрия, отгоняют эфир, а остаток перегоняют в вакууме. Т.. кип. 64—65°/5 мм, по лит. данным т. кип.—59— 6071 мм1. Выход 32,8 г (56,4%).
4. При комнатной температуре смесь темнеет и выход альдегида снижается.
Другие способы получения
5-(Пропионилокеиметил)фурфурол был получен из растительных веществ2 и этерифнкацией 5-окснметплфурф\-ро-
.цг^\
I. 1 P.. Zone*!, J. Am. Chem. Sue . 47, 535 (1925). 2 І Іат. США. 3.080.279( 1963); [С. .1. 58, P1067!) (196.1)] .$. Пат. США, 3.014.927(19()1); [С. Л 50. 10102с І1962)]. -1. Наг. США. 925.8І2( 1963); [С. А. 59. 8705с (1963)]. 5. Пат. США. 3.079.-1-19(1963); [С. А. 59, 12761 (1963)].
2-ОБЕНЗИ Л-5-М ЕТИЛ ТЕТРАГ ИДРОФУРИЛ-2) П РОП ИОНОВАЯ
КИСЛОТА
-СИ сн-соон—зн.
Ni-Al
к
- CHXIlXOOM
HX
Предложили: Ш. Л. Мнджоян, М. Г. Цинкер Проверили: Н. Д. Мару.хян, А. Р. Овакимяп
Получение
В стакане емкостью 1 л при нагревании до 50—60° и перемешивании растворяют 24,2 г (0,1 моля) 4-бензил-5-метил-фурил-2-акриловон кислоты (примечание 1). Затем к теплому раствору небольшими порциями в течение 3 часов добавляют при интенсивном перемешивании 35,0 г мелкоизмельченного сплава Ni/Al (примечание 2), поддерживая температуру в пределах 60—70'. Затем температуру смеси доводят до 95 и перемешивание продолжают еще 3 часа. Время от времени к содержимому стакана прибавляют воду в количестве, достаточном для того, чтобы сохранить первоначальный объем смеси. Горячий раствор декантируют с оставшегося никеля, дважды промывают 2%-ным раствором гидроокиси натрия порциями по 50 мл. Промывные воды соединяют с основным раствором и фильтруют в горячем виде. Фильтрат охлаждают и приливают при энергичном перемешивании к 300 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь охлаждают п выпавшую в виде маета кислоту экстрагируют тремя порциями эфира по 200 мл. Эфирный экстракт промывают 100 мл 10%-його раствора хлористого натрия и сушат над безводным сернокислым наїрпем. Эфир отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 205—20775.«.«, n*' 1,1066, Jf 1,5278. Выход 15.7—16,0 с, или 63,7—66,5% теоретического количества.
2- (4 - Бензил - 5-мет ил тот р а ги дрофу рпл -2) п роп по нова я кислота, С15ІІ20О3, мол. вес 248,33—свет то-жс.ттое масло, .хорошо растворимое в органических растворителях, нерастворимое в воде.
Примечания
1. 4-Бензил-5-метилфурил-2-акриловая кислота получена конденсацией 4-бензил-5-метилфурфурола с малоновой кислотой в присутствии пиридина1.
2. Во избежание потери водорода сплав целесообразно вводить в конус, возникший при перемешивании.
Другие способы получения
2- (4-Бензил-5-метилтетрагидрофурил-2)пропионовая кислота получена впервые только описанным методом2.
1. С. Раджагопалаи, П. Раман, Синтезы органических препаратов,
т. 3. M., ИЛ, 1962, стр. 456. 1. Ш. Л. Мнджоян, М. Г. Цимкер, Л. Р. Овакнмян, Ю. 3. Тер-Заха-
ряп, Э. В. Казаряи, Хим.-фарм. ж., ,11, 42 (1977).
4(5)-ФЕНИЛИМИДАЗОЛ
/—К HCONH3 N ц~/ S ^COCH2Br--- Il I ч==/
=/
H
Проверили: М. А. Ирадян, А. Г. Торосян
Получение
В круглодонную литровую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 39,8 г (0,2 моля) ш -бромацетофе-нона и 250 мл перегнанного формамида. Смесь кипятят в течение 2 часов. К охлажденной смеси добавляют 400 мл 3« соляной кислоты, 5 г активированного угля и кипятят 10 минут. Горячий раствор отфильтровывают, фильтрат охлаждают до комнатной температуры, добавляют 200 мл 25%-ного водного аммиака до слабощелочной реакции на лакмус и оставляют на ночь в холодильнике. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и сушат на воздухе. Полученный сырой продукт перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 182—18471 мм.
