Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
количество триметилхлорсилана,.образующегося по реакциям диспропорционирования и метилирования, может достигать 60—65%. Таким образом, при прямом синтезе метилхлорсиланов введение алюминия или его соединений в контактную массу понижает выход диметилдихлорсилана и соответственно повышает выход триметилхлорсилана.
Из этого примера ясно, какую важную роль для повышения активности и избирательности контактной массы играет введение в нее добавок, так называемых активаторов, или промоторов, способных резко активировать реакцию и направить ее в определенную сторону. Различные вещества оказывают неодинаковое действие на активность контактной массы. Так, если сурьма положительно влияет на процесс прямого синтеза органохлорсиланов и увеличивает общий выход метилхлорсиланов, то свинец и висмут снижают образование этих веществ (рис. 10). Однако положительное действие промотора сказывается лишь при его строго определенной концентрации, превышение которой превращает положительно действующую добавку в яд или ингибитор реакции. Например (как тоже видно из рис. 10), если сурьма при концентрации 0,002—0,005% является промотором прямого синтеза метилхлорсиланов, то при концентрации выше 0\005% она становится ядом.
Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием
43
Хорошими промоторами прямого синтеза метилхлорсиланов, увеличивающими выход диметилдихлорсилана, кроме сурьмы, являются также мышьяк и хлористый цинк. При необходимости повысить выходалкилгидридхлорсиланов рекомендуется в качестве промоторов применять однохлористую медь, кобальт, титан. При добавлении в контактную массу олова или свинца повышается выход метил-дихлорсилана до 70%; выход этилдихлорсилана увеличивается до 50—80% при добавлении в контактную массу 0,5—2% силицида кальция Са28ь В синтезе фенилхлорсиланов эффективными промоторами являются цинк, кадмий и ртуть или их соединения. В частности, введение в контактную массу окиси цинка (до 4%) позволяет повысить содержание дифенилдихлорсилана до 50%, а при добавлении смеси окиси цинка и хлористого кадмия — даже до 80%.
Таким образом, можно сделать следующий важный вывод — состав сложной реакционной смеси при прямом синтезе метил-, этил-и фенилхлорсиланов довольно значительно меняется в зависимости от введения в контактную массу промотирующих добавок. А поскольку потребность в продуктах прямого синтеза колеблется довольно широко (в зависимости от конъюнктуры потребления мономеров), для промышленности очень важно знать, как влияет тот или другой промотор на выход каждого мономера.
В настоящее время отечественная промышленность выпускает кремне-медные сплавы марок А, Б, В и Г, состав которых приведен ниже (в %):
А Б в Г
5—7 9-12 9—12
Ре, не бойее . . 0,7 0,7 0,7 "0,7
А1 ....... . 0,6-1,2 «?0,7 «?0,7 =С0,7
....... —і 0,002-0,005 0,002-0,005 —
РЬ, не более . . 0,002 0,002 ' 0,002 0,002
Остальное
Сплав А используют для синтеза метилхлорсиланов и других алкилхлорсиланов; сплав Б — для синтеза метилхлорсиланов с повышенным выходом диметилдихлорсилана; сплав В — для синтеза метилхлор'силанов и этилхлорсиланов; сплав Г — для синтеза фенилтрихлорсилана.
Измельчение кремне-медного сплава. Кремне-медный сплав перед употреблением в прямом синтезе подвергают дроблению. Схема дробления сплава приведена на рис. 11. Кремне-медный сплав поступает в цех в виде кусков или плит по 60—80 кг. Сначала их разбивают на куски размером до 75 мм, а затем на щековой дробилке 1 измельчают До 15—25 мм и ссыпают в башмак 3 элеватора 2. Элеватором сплав подается в бункер 4, откуда через патрубок поступает в шаровые мельницы 5 (на схеме показана одна). Раздробленный сплав направляют в бункер 6 и оттуда в реактор синтеза.
44
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
СШ6
э
Измельченный таким образом сплав должен иметь следующий ситовой состав: • I фракция — количество зерен размером 0,5— 0,25 мм не более 5%; II фракция — не менее 80% зерен размером 0,25—0,075 мм; III фракция — не более 15% зерен размером <С0,075 мм. При большем количестве зерен III фракции, т. е. мелких, снижаются выходы продуктов, так как с газовым потоком хлористого алкила (или хлористого арила) в процессе синтеза уносится большое количество сплава в виде пыли, а это снижает производительность реактора и съемдиалкил(диарил)-дихлорсилана. Большое количество зерен III фракции может получиться в результате завышенной загрузки шаров в мельницу 5 и из-за того, что просгет сетки в барабане мельницы не оптимальный.
Условия реакции также важны для выхода и состава продуктов прямого синтеза. Так, с повышением температуры растет степень превращения хлористого алкила или хлористого арила, но снижается выход диалкил(диарил)дихлорсиланов и увеличивается количество продуктов с большим содержанием хлора (81С14, ЭШОд, 1181С1д). Это объясняется тем, что с повышением температуры ускоряются процессы деструкции. Поэтому прямой синтез органохлорсиланов необходимо вести при возможно меньшей температуре, т. е. при той минимальной температуре, при которой процесс еще протекает с удовлетворительным выходом целевого продукта. Минимальная температура для синтеза метил-, этил- и фенилхлорсиланов различна. Так, реакция кремния с хлористым этилом в присутствии меди протекает с заметной скоростью уже при 240—260 °С, с хлористым метилом — при 260—280 °С, а с хлорбензолом — лишь при 400— 450 °С.
