Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Трис-(у-трифторпропил)-хлорсилан — бесцветная жидкость е резким специфическим запахом. Дымит на воздухе и легко гидро-лизуется водой. Основные константы продукта такие:
Относительная плотность ?2°......, 1,390—1,392 .
Вязкость при 20 °С, мпз......... 69,8
в" ............*...... 1,3670—1,3680
Температура, °С
кипения . ".............. 206
затвердевания ............ ¦—20
Содержание хлора, % .
„, ...... 9,8-10,2
Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 29
Трис-(у-трифторпропил)-хлорсилан является исходным мономером для получения высокотемпературных а, (о-трис-(у-трифтор-нропил)-силоксиорганосилоксановых жидкостей.
Рассмотренный метод магнийорганического синтеза имеет следующие недостатки. Процесс протекает в нужном направлении только в узком интервале температур и требует применения растворителей, что обусловливает малую производительность оборудования. В процессе расходуется металлический магний, превращающийся затем в хлористый магний — неиспользуемый отход производства, для которого к тому же требуется дополнительная стадия фильтрования. Что касается синтеза органогалогенсиланов с помощью других металлоорганических соединений, здесь известный интерес могут представлять литийорганические соединения, и в некоторых случаях их применение целесообразно. Однако исключительно высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду воздуха заставляет вести синтез в атмосфере инертного газа, что значительно осложняет технологический процесс.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИИ
ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
С ЭЛЕМЕНТАРНЫМ КРЕМНИЕМ (ПРЯМОЙ СИНТЕЗ)
Расширение областей применения полиорганосилоксанов, получаемых на основе алкил- и арилгалогенсиланов, привело к поискам более простых и экономичных .способов синтеза этих ценных мономеров.
В начале 40-х годов XX в. был описан способ прямого синтеза алкил(арил)галогенсиланов действием галогенуглеводородов на элементарный кремний в присутствии меди или сплавов кремния с медью *.
Реакция протекает по сложной схеме, но в общем виде процесс может быть изображен так:
Б1 + 2КНа1 —у К28Ша12
31 + 4ИНа1—> В.8Ша13 + К38Ша1
где Б. — СН3, С2Н6, СеНБ и др. Подбор условий процесса и экономическую оценку метода прямого синтеза органогалогенсиланов ведут, в основном по выходу дифункционального мономера (первая реакция) как наиболее ценного продукта. Однако практически при взаимодействии кремния (или его сплавов с металлами) с алкил- или арил-галогенидами образуется ряд самых разнообразных продуктов — жидких (ТА28Ща1„ ГА81На18, ГА88Ща1, БШаЦ, 8ШНа13, ТА81ННа12, В-2$1ННа1), газообразных (В.Н, Н2) и твердых (углерод).
* В. о с Ь. о V Е. С, пат. США 2380995, 1944 г.; I. Ат. Спет, вое, 67, '3 (1945). М и 11 е г Б., нем. пат. С57411, 1942 г.; Спет. Теспп., 2, 46 (1950).
30
Гл. I. Получение органохлорсилано*
Реакция при методе прямого синтеза может идти и без катализатора, но тогда она протекает значительно медленнее, а основными продуктами являются галогенсиланы с высоким содержанием галогена (8Ша14, 8ШНа13, В.8Ша13). В присутствии же катализатора процесе идет с хорошей скоростью и с высокими выходами основных продуктов. В качестве катализаторов прямого синтеза проверялись различные металлы, например никель, хром, платина, сурьма, свинец, алюминий, цинк, железо, серебро, медь. Некоторые из них (N1, Сг, Р1;) не дали положительных результатов, другие (А1, 2п) смещали реакцию в направлении образования высокоалкшшрован-ных соединений. Хорошие результаты получаются при использовании в качестве катализатора меди (в синтезе алкилхлорсиланов) и меди или серебра (в синтезе фенилхлорсиланов).
Получение метил-, этил- и фенилхлорсиланов
Основным сырьем для прямого синтеза метил-, этил- и фенилхлорсиланов служат хлористый метил, хлористый этил и хлорбензол, а также кремне-медный сплав или механическая смесь порошков кремния и меди, так называемая контактная масса.
Хлористый метил в промышленности получают хлорированием метана или взаимодействием метилового спирта .и хлористого водорода в присутствии водоотнимающих средств.
При непосредственном хлорировании метана наряду с хлористым метилом образуются продукты более глубокого хлорирования — хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод. Однако, создавая определенные условия, можно направить процесс в сторону преимущественного образования желаемого продукта. Так, для получения хлористого метила процесс проводят при большом мольном избытке метана и сравнительно высокой температуре (>400 еС), но повышения температуры до 500—550 °С следует избегать, так как в этом случае может произойти взрыв с выделением хлористого водорода и свободного .углерода:
СН4+2С12 —* 4НС1 + С
Таким образом, хлористый метил получают хлорированием метана при 400—450 °С в присутствии катализатора (хлориды металлов, осажденные на пемзе) при 10-кратном мольном избытке метана. В этих условиях 80—85% поступающего хлора затрачивается на образование хлористого метила.
Процесс проводят в аппарате (рис. 3), представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат, стальной корпус 2 которого изнутри футерован двумя слоями диабазовых* плиток 3 и слоем шамотного кирпича 4. Снаружи аппарат изолирован асбестом 1.
