Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Размер частиц металлического кремния также оказывает большое влияние на химическую активность контактной массы: в случае грубого помола реакционная способность порошка ниже требуемой,
3*
36
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
а при очень тонком помоле реакционная способность резко повышается и приходится интенсивно отводить тепло из зоны реакции.
Медь в составе контактной массы выполняет роль катализатора. Чистую медь получают электролизом медного купороса Си804. Для прямого синтеза применяется медь двух марок — М0 и М4 с содержанием меди 99,95—99,9%. Суммарное содержание примесей (В1, ЭЬ, Аэ, Ре, N1, РЬ, Э й др.) не должно превышать 0,05—0,1%. Для обеспечения высокой активности контактной массы необходимо-применять медные порошки с хорошо развитой поверхностью. Хорошие результаты при прямом синтезе получаются и при использовании мелкодисперсной меди, приготовленной механическим распылением медного порошка или осаждением меди из медных солей.
Кремне-медный сплав, применяемый для прямого синтеза орга-ногалогенсиланов, должен обладать высокой активностью и избирательностью. Выход продуктов реакции во многом зависит от содержания меди в контактной массе — при недостаточном количестве меди (до 1—2%) процесс синтеза алкил- и особенно арилгалогенси-ланов идет медленно. При увеличении содержания меди до 3—7% выход продуктов реакции значительно возрастает. Дальнейшее повышение количества меди (>10%) не дает увеличения выхода, состав же продуктов реакции ухудшается за счет образования соединений с высоким содержанием хлора (например, ЭЮ14, 81НС13, В.Э1С13).
Ниже приведены данные, полученные при использовании для синтеза метилхлорсиланов контактной массы с различным содержанием меди. Количество метилхлорсиланов (МХС) рассчитано в г на 1 кг контактной массы в час после протекания реакции на 80%:
Содержание Си, %......, 2,5 5 10 20
Получено МХС, гДкг-ч) .... 230 360 430 430—450
Таким образом, повышение содержания меди сверх 10% не приводит к увеличению выхода метилхлорсиланов и отрицательно сказывается на составе продуктов реакции, что видно из данных рис. 6 и 7. Это, по-видимому, объясняется экранированием поверхности кремния медью.
Аналогичная картина наблюдается и в случае прямого синтеза этилхлорсиланов. Влияние количества меди в контактной массе на выход и состав этилхлорсиланов (ЭХС) видно из следующих данных:
Содержание Си, % . . , . 5 15 30 70 Получено ЭХС, г/(кг-ч) . . 386 534 485 184 ' Содержание (С2НБ)28Ю12, % 48 38 24 20
При прямом синтезе фенилхлорсиланов количество меди в контактной массе должно быть значительно больше,чем в случае синтеза метил- и этилхлорсиланов. Хорошие выходы фенилхлорсиланов достигаются, если в качестве катализатора использовать серебро (10% от кремния), однако из-за его высокой стоимости и дефицитности в промышленности применяют медь.
Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 37
Ниже приведены данные о влиянии количества меди в контактной массе на выход фенилхлорсиланов (ФХС); из этих данных ясно, что оптимальное содержание меди при синтезе фенилхлорсиланов должно быть больше 20%:
Содержание Си, %.....• • Ю 20 30
Получено
ФХС, г/(кв-ч) ....... 5 33,8 37,4
побочных продуктов,
г/кг ФХС......... Не опре- 868 733
деляли
Каталитическая активность контактной массы определяется, однако, не только концентрацией меди. Решающее значение имеет
500х
зоо
со
О
/
/
10
60
го зо 40
Содержание См.,%
Рис. 6. Зависимость выхода • метилхлорсиланов (МХС) от содержания меди в контактной массе.
С? 50
5.1 зо ^ о
> N.
\ X \
1 \ \
7 \
10
50
го зо ио
Содержание Си, °/а
Рис. 7. Зависимость содержания ди-метилдихлорсилана в реакционной смеси от содержания меди в контактной массе.
также структура кристаллических решеток кремния, меди и интерметаллического соединения Си33і (оно, вероятно, присутствует в кремне-медном. сплаве), поскольку нарушение структуры по-видимому, облегчает вступление кремния или меди в реакцию. Структура кристаллической решетки во многом определяется способом приготовления контактной массы. Таких способов существует три: механическое смешение порошков кремния и меди, химическое осаждение меди на частицах кремния и сплавление порошков кремния и меди.
Механическое смешение порошков" кремни я и меди. Смешивают тонкоизмельченные порошки кремния и меди, таблетируют их при давлении ~ 5000 ат и выдерживают таблетки 2—4 ч в атмосфере водорода при температуре до 1050 °С; восстановление водородом проводят для увеличения каталитической активности контактной массы.
X и м и'ч еское осаждение меди на частицах кремния. Смешивают порошки кремния и однохлористой меди и таблетируют смесь. Таблетки затем подсушивают и обрабатывают
38
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
водородом при 300 °С. При этом однохлористая медь восстанавливается и на частицах кремния выделяется свободная медь:
81 + 2Си2С12 —>- 81С14+4Си
