Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Например, исключительно большое значение приобретает проблема создания негорючих неметаллических материалов, и именно элементоорганическим полимерам принадлежит здесь ведущая роль. Уже сейчас научные достижения в области синтеза и изучения свойств полимеров с неорганическими цепями молекул позволили получить полимеры, в которых содержание органических групп не превышает 15%. На основе таких полимеров уже можно разрабатывать технологию получения полностью негорючих стекло- и асбо-пластиков с содержанием органических групп менее 5%. Негорючие полимеры, а также армированные и другие пластики на их основе можно синтезировать исходя из простейших кремнийорганических соединений с использованием силикатов натрия (для построения макромолекул полимеров) и неорганических наполнителей. Это один из интереснейших путей подхода к созданию синтетических негорючих неметаллических материалов.
Важной задачей является синтез эластомеров с неорганическими цепями молекул. В этом направлении очень перспективны органо-силоксановые эластомеры с разными органическими группами, например метилфенильными. Совершенно не изучены пути синтеза блоксополимеров, в составе главных цепей которых наряду с линейными участками имеются группы со спироциклическими и лестничными цепями. Блоксополимеры, содержащие наряду с кремнием другие элементы в виде различных группировок (спиротитанси-локсановых, фосфонитрильных и т. д.), также могут привести к созданию новых, технически ценных эластомеров.
Литература
1. Андрианов К. А., Соболевский М. В. Высокомолекулярные кремнийорганические соединения. М., Оборонгиз. 1949.
2. В о р о н к о в М. Г. Химия кремнеорганических соединений в работах русских и советских ученых. Л., Изд. ЛГУ им. А. А. Жданова, 1952.
3. Крешков А. П., Кремнийорганические соединения в технике, изд. 2-ое. М., Промстройиздат, 1956.
4. Андрианов К. А., Хананашвили Л. М., Хайдук Й. В сб. «Прогресс полимерной химии» (ред. В. В. Коршак). М., «Наука», 1969.
2*
ЧАСТЬ II
ТЕХНОЛОГИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ
Мономерные кремнийорганические соединения не имеют непосредственного практического применения, но их роль в качестве исходных веществ для производства кремнийорганических олигомеров и высо-_ комолекулярных соединений огромна.
Большое значение для синтеза кремнийорганических олигомеров и полимеров имеют следующие мономеры: 1) органохлорси-ланы и продукты их хлорирования, 2) . эфиры ортокремневой кислоты — тетраалкокси(арокси)силаны, 3) замещенные эфиры ортокремневой кислоты — алкил- и арилалкоксисиланы, 4) ацил-оксипроизводные органосиланов —алкил- и арилацетоксисиланы.
Г л а в а 1
ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ
Существует ряд методов получения органохлорсиланов, из которых наибольшее распространение получили следующие:
1) методы, основанные на применении металлоорганических соединений;
2) методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных углеводородов с элементарным кремнием (прямой синтез);
3) методы, основанные на замещении водорода в гидридхлор-силанах алкильными, алкенильными и арильными радикалами.
МЕТОДЫ, 0СН0ВАННЫЕ|НА ПРИМЕНЕНИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Синтез алкил(арил)хлорсиланов, основанный на применении метал-лоорганических соединений, может быть проведен с помощью ртуть-, цинк-, натрий-, литий-, алюминий- и магнийорганических соединений.
Впервые металлоорганические соединения для синтеза кремнийорганических мономеров были использованы в 1863 г. *. Промышленное осуществление получил магнийорганический синтез (метод
* Гг1е<1е1 С, СгаНэ т., Апп., 127, 28 (1863).
Методы с применением металлоорганических соединений
21
Гриньяра), когда алкил- или арилгалогенид взаимодействует с металлическим магнием с образованием магнийорганических соединений
ИХ + Мг—> В-М^Х
где ГЛ — СН3, С2НВ, СвНв и др., а X — С], Вг или Г. Магнийорга-ническое соединение затем реагирует с четыреххлористым кремнием, образуя соответствующие алкил(арил)хлорсиланы:
В процессе магнийорганического синтеза получается смесь алкил-(арил)хлорсиланов с разным числом радикалов у атома кремния. Однако, регулируя соотношение исходных компонентов и изменяя условия процесса, можно смещать реакцию в направлении преимущественного образования определенного мономера.
Процесс этот может быть осуществлен и в среде углеводородов с использованием в качестве катализатора тетраэтоксисилана и ди-этплового эфира (—1%) — как в две стадии, так и в одну, путем взаимодействия смеси четыреххлористого кремния и алкил- или арилгалогенида с металлическим магнием в среде растворителя (толуола или ксилола).
Говоря об экономической характеристике получения алкил-и арилхлорсиланов методом Гриньяра, необходимо отметить, что этот метод для синтеза чистых этил- и фенилхлорсиланов менее выгоден, чем прямой синтез, а для синтеза метилхлорсиланов практически неприменим, так как, во-первых, исходный хлористый метил в обычных условиях является газом, а, во-вторых, метилмагний-хлорид реагирует с четыре ххлористым кремнием слишком энергично, что затрудняет регулирование процесса. Тем не менее магнийорганический метод имеет практическое значение для получения ряда органохлорсиланов и в первую очередь для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремния — метилфенилди-хлорсилана, этилфенилдихлорсилана и др.
