Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Этой причиной можно объяснить и то, что другие злементы образуют менее стабильные гомоцепные структуры (—Э—Э—). Если элемент имеет злектроотрицательность выше, чем у углерода, гомоцепные структуры мало устойчивы из-за тенденции к приобретению электронов. Поэтому, например, цепи — N—N— или —О—О— нестабильны. Если же злектроотрицательность элемента ниже злектроотрицательности углерода, прочность связи — Э—Э— уменьшается за счет тенденции к отдаче злектронов. Поэтому связи Al—Al,
Общие сведения об алементоорганических соединениях
13
Таблица 1. Электроотрицательность (х) элементов по шкале Полинга
iiiAAAftA1. structure of MolccuIes andCry3tals-
Li Be В
1,0 1,5 2,0
Na Mg Al
0,9 1,2 1,5
К Ca Sc Ті V Cr Ми Fe Со Ni
0,8 1,0 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,8 1,8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Тс Ru Rh Pd
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2
Cs Ba La- Hf Та W Re Os Ir Pt
Lu
0,8 0,9 1,1- 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2
1,2
Fr Ra Ac Th Pa U Np-
0,8 No
0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,3
Cu
1,8 Ag 1,9 Au
2,4
Zn 1,9 Cd 1,7 Hg
1,9
Ga 1,6 In 1,7 ТІ
1,8
С 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb
1,8
N 3,0
P 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi
1,9
O
3,5 S
2,5 Se 2,4 Te 2,1 Po
2,0
F
4,0 Cl 3,0 Br 2,8 I
2,5 At
2,2
«™.f р,лм113ние' Элек1Р°°трицательность элемента может существенным обоазом меняться в-зависимости от вида н числа присоединенных к нему грущ или атомов.
?~J?'rSi~^1, р—Р' As—As и другие менее стабильны, чем связь С—L. Сравнение энергии связей таких элементов, как кремний бор фосфор с энергией связей углерода подтверждает зти положения (табл. 2).
бора, фосфора и углерода
Таблица 2. Энергия химических связей кремния, с различными элементами
Т., The Strength of Chemical Bonds. 2-nd ed. Butterworth Publishers, London,
С о 11 rell 1958.
Элемент
Энергия связи, ккал/моль
Si
С
Si
В
р н
76 53
76
Элемент
70 69
65
48 77
83 76 70 65 *: 99
О F С1 Вг
Энергия связи, ккал/моль '
Si в р С
108 113 86* 86
135 139 117* 111
91 94 78 81
74 74 63 68
Hartleys. В., Holmes W. S. et al., Quart. Цет., 17, 204 (1963).
Как видно из табл. 2, наименьшая энергия у связей Р—Р (48 ккал/моль) Si-Si (53 ккал/моль) и В-В (69 ккал/моль), которые поэтому более склонны к термическому разрыву, чем связи cZr «q кал/^олъ), Si-C (76 ккал/моль), В-с (70 ккал/моль) и /йй ^Ы ккал/моль). Еще большей энергией обладают связи Р—О <»о ккал/моль), Si-0 (108 ккал/моль) и В-0 (ИЗ ккал/моль),
14
Ч. I, Общие сведения об алементоорганических соединениях
поэтому большинство важнейших элементоорганических олигомеров и полимеров, нашедших практическое применение, характеризуется именно наличием силоксановых, алюмоксановых, титансилокса-новых и подобных группировок атомов в молекулярных цепях.
2. Склонность к реакциям конденсации, ведущим к образованию элементоксановых связей. Бор, алюминий, кремний, титан и некоторые другие элементы имеют склонность образовывать высокомолекулярные соединения с элементоксановыми связями в цепи. В таких соединениях чередуются атомы этих элементов и кислорода
----Э-О-Э-0----
что позволяет осуществить синтез полимеров с неорганическими цепями молекул.
3. Неспособность электроположительных элементов (А1, В, Б! и др.) образовывать стабильные к окислению гомоцепные молекулы. Как уже отмечалось, электроположительные элементы обладают большим сродством к кислороду, и поэтому, например, гомоцепные соединения кремния в присутствии кислорода воздуха переходят из соединений со связями Э1—Б! в соединения со связями Э1—О— Так же ведут себя и многие другие электроположительные элементы. Поэтому в молекулах элементоорганических полимеров содержатся элементоксановые связи Э—О—Э—О и другие связи, где чередуются элементы с положительной и отрицательной поляризацией.
4. Неспособность электроположительных элементов образовывать двойные или тройные связи с любыми другими элементами. До настоящего времени не получены непредельные соединения общей формулы К„Э=0 и К„Э = ЭК„, способные полимеризоваться за счет двойных связей, как это происходит при синтезе органических гомо- и гетероцепных полимеров. Это свидетельствует о том, что электроположительные элементы, в отличие от углерода, по-видимому, не способны образовывать стабильные соединения с двойными и тройными связями.
Как известно, органические соединения, содержащие две гидр-оксильные группы у одного атома углерода, встречаются редко; более электроположительные элементы, напротив, способны удерживать не только две, но даже три гидроксильные группы. При попытке получить органические соединения с двумя гидроксильными группами они обычно отщепляют молекулу воды и образуют альдегиды или кетоны. Ди-и триоксипроизводные электроположительных элементов к подобному превращению не способны (из-за невозможности образования двойной связи у атомов этих элементов) *, вследствие чего элементоорганическая химия не знает соединений, аналогичных органическим альдегидам и кетонам.
* В 1952 г. К. А. Андрианов и Н. Н. Соколов масс-спектро-графическим методом доказали возможность существования крайне нестабильных диалкилоксисиланов И281=0 [ДАН СССР, 82, 909 (1952)].
