Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Контактная масса, приготовленная по этому методу, как правило, обладает высокой активностью.
Сплавление порошков кремния и меди. Процесс обычно ведут в высокочастотной электрической печи в течение 2 ч при 1200—1400 °С в восстановительной среде (например, в атмосфере водорода). Затем сплав быстро сливают и охлаждают во избежание ликвации (высаживания) меди из него. Сплав можно сливать тонким слоем в охлаждаемые водой изложницы либо на вальцовочную машину, валки которой охлаждаются изнутри водой. Сплав из печи стекает через графитовый лоток на качающийся питатель, а оттуда поступает в пространство между вращающимися валками. Там сплав быстро охлаждается, в результате чего появляются тонкие кристаллические пленки. Далее пленки свариваются валками, образуя ленту. Толщину ленты регулируют по скорости вращения валков и температуре. Сформованная лента снимается лентосъемни-ком с валка и по желобу поступает в специальный кюбель. Там сплав охлаждается в течение 3 ч и затем подается на дробление.
Активирование контактной массы. С целью улучшения контактных свойств сплава, увеличения выхода продуктов синтеза и смещения реакции в сторону преимущественного образования более ценных веществ (В281С12, К??ШС12) контактную массу подвергают дополнительному активированию. Существует несколько методов активирования. Одним из наиболее распространенных является термическая обработка контактной массы в токе водорода или в смеси водорода с азотом при 1050 °С в течение нескольких часов. Второй способ активирования контактной массы состоит в том, что сплав на 1 мин погружают в 30%-ный раствор хлорной меди; при этом она переходит в однохлористую:
СиС12 + Си—>• Си2С12
Далее сплав нагревают до 260—270 °С в токе хлористого алкила; при этом однохлористая медь восстанавливается с выделением свободной меди на поверхности частиц.
Третий способ — активирование сплава в твердой фазе галогени-дами металлов II группы периодической системы. Для этого в сплав вводится, например, хлористый цинк — 0,1% от количества сплава (при введении большего количества 2пС12 сплав делается комковатым и становится невозможным поддерживать необходимый температурный режим; это приводит к низкой производительности процесса и снижению содержания дифункциональных соединений в реакционной смеси). Сплав затем сушат в течение 4—5 ч в токе азота при 200 °С, а потом в течение еще 1,5—2 ч выводят реактор на рабочий режим —
Взаимодействие хлор производных углеводородов с кремнием
39'
повышают температуру до 300—320 °С, также в токе азота. При рабочем режиме хлористый цинк расплавляется (т. пл. 260 °С) и интенсивно перемешивается с кремне-медным сплавом, что способствует цементации частиц сплава и равномерному распределению 2иС12 по всей контактной массе. А это, в свою очередь, позволяет сохранять каталитическую активность кремне-медного сплава на протяжении всего процесса синтеза.
При описанном методе активирования кремне-медного сплава достигается хорошая выработка кремния в процессе синтеза (70—75% против 30—40%, наблюдаемых на неактивированиом сплаве) и значительно увеличивается выход диалкилдихлорсиланов. Например, если на обычном сплаве при синтезе метилхлорсиланов выход диметилдихлорсилана колеблется по времени в пределах 30—45%, то при ведении синтеза на сплаве, активированном хлористым цинком, эта величина возрастает до 60—75%. Однако этот метод .активирования имеет и недостатки:
1) в ходе синтеза наблюдаются значительные температурные колебания (до 60—80 °С); это, однако, мало сказывается на выходе диметилдихлорсилана и общей активности процесса;
2) подача хлористого алкила, т. е. собственно процесс синтеза, длится 25—30 ч (против обычных 35—40 ч), после чего процесс затухает;
3) при повышении по каким-либо причинам температуры в реакторе сверх 370—380 °С температура по зонам резко возрастает (до 500 °С и более) и не поддается регулированию; синтез в этом случае необходимо прекратить.
В исходном сырье для прямого синтеза метилхлорсиланов — хлористом метиле — имеются примеси влаги, метилового спирта, кислорода, сернистого ангидрида, хлористого метилена, диметило-вого эфира, окиси и двуокиси углерода и др. Большинство из них отрицательно влияет на синтез метилхлорсиланов: вредные примеси хемосорбируются на активных центрах кремне-медного сплава и отравляют медный катализатор, что, естественйо, тормозит реакцию хлористого метила с кремне-медным сплавом. Примерно та же картина наблюдается и при прямом синтезе этилхлорсиланов.
Одним из методов борьбы с влиянием вредных примесей в хлористых алкилах является введение веществ, которые адсорбировались бы на активных центрах контактной массы в начальный период синтеза и тем препятствовали в дальнейшем нежелательной хемосорбции и отравлению катализатора вредными соединениями. Такими активными веществами оказались сами метил- или этилхлорсиланы и некоторые хлорсиланы, причем их способность к активированию контактной массы (вернее, к устранению влияния вредных примесей в хлористых алкилах) возрастает в такой последовательности:
