Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Технические метилхлорсиланы должны удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 6.
Метилхлорсиланы широко применяются в производстве различных кремнийорганических олигомеров и полимеров. Так, диметил-дихлорсилан используется в производстве кремнийорганических жидкостей, эластомеров и полимеров для лаков и пластиков. Метил-трихлорсилан используется для изготовления кремнийорганических пластиков и лаков, метилдихлорсилан и триметилхлорсилан — в производстве различных кремнийорганических жидкостей. Кроме того, метилдихлорсилан является сырьем для получения кремнийорганических мономеров с разными органическими радикалами у атома кремния (например, метилфенилднхлорсилана, метилвинил-дихлорсплана, метилаллилдихлорсилана, метилнонилдихлорсилана и др.). Кубовые остатки в смеси с метилдихлорсиланом применяются для приготовления кремнийорганических гидрофобизирующих жидкостей.
Некоторые физико-химические свойства метилхлорсиланов приведены в табл. 7.
Таблица 7. Физико-химические свойства метилхлорсиланов
Соединение Т. кип., "С Т. пл., °С <г1°
40,6 -93,0 1,1050 1.4000
66,1 ¦ —77,8 1,2769 1,4124
38,0 —11,0 0.8660
70,2 -86,0 1,0715 1.4002
(СНзЬЭЮ!........ 57,3 -57,7 0,8581 1,3888
Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 55
Получение этилхлорсиланов. Процесс получения этилхлорсила-нов по реакции хлористого этила с кремнием при каталитическом действии меди протекает очень сложно, и механизм этого процесса тоже окончательно не установлен. Однако, как и в случае синтеза метилхлорсиланов, наиболее вероятным для образования этилхлорсиланов является механизм, в котором ответственным за реакцию прямого синтеза этилхлорсиланов является либо интерметаллическое соединение Си381, либо ассоциат кремния с медью, содержащийся в кремне-медном сплаве. На первой стадии при температуре синтеза Си381 вступает в реакцию с хлористым этилом
Си381 + 2С2Н5С1 —> (С2Н5)28Ю12 + ЗСи а в дальнейшем под влиянием выделяющейся активной меди начинается взаимодействие хлористого этила и свободного кремния, находящегося в кремне-медном сплаве:
Си
2С2Н5С1 + 81 —> (С2Н5)281С12
Си
ЗС2Н5С1 + 81 —> С2Н581С13+2С2Н4 + 2Н-
Си
4С2НБС1 + 281 —> С2Н581С13 + (С2Н5)381С1
Си
ЗС2Н5С1+81 —> С2Н58КП3 + 2С2Н5-Образующиеся в ходе реакции свободные радикалы претерпевают дальнейшие превращения:
+н •
I—> С2Нб
С2Н5- :-
1-> 2С + 2,5Н2
При введении хлористого водорода в зону реакции выход этил-дихлорсилана возрастает:
Си
С2Н5С1 + НС1 + 81 —> СгН58ШС12
Кроме указанных продуктов, в результате побочных реакций образуются в тех или иных количествах трихлорсилан, четырех-хлористый кремний, а также газообразные вещества (водород, этилен, этан) и углерод.
Принципиальная схема производства этилхлорсиланов методом -прямого синтеза аналогична схеме производства метилхлорсиланов, приведенной на рис. 12 (стр. 46). После загрузки в реактор кремне-медного сплава включают электрообогрев и при достижении температуры 200 °С начинают подавать азот через подогреватель. Таким образом сплав сушат в течение 5—6 ч, а затем повышают температуру до 300 °С. Синтез ведут при 300—400 °С и 4—5 ат.
В результате синтеза образуется смесь 60—80% этилхлорсила-нов и 20—40%о непрореагировавгаего хлористого этила. Эта смесь (конденсат) поступает далее на ректификацию. Схема отгонки непро-реагировавшего хлористого этила и ректификации этилхлорсиланов
56
Гл. 1. Получение органохлорсиланов
Таблица 8. Средний состав смеси, полученной при еинтезе этилхлорсиланов
Продукт Формула Т. кип., • °С Средний состав *, %
Хлористый этил (непрореагировавший) . . C2H5CI 12,5 1- 2
Трпхлорсилан .............. SiHCl3 - 31,8 3- -5
Четыреххлористый кремний ....... SiCl4 57,7 7- ¦10-
Этплдпхлорсилан ............ C2H,SiHCl2 75,0 15- 25
Этплтрпхлорсплан......-...... C2H6SiCl3 ' 98,8 15- -25
Днэтплхлорсплан .'.......... (C2H5)2SiHCl 99,2 . 5- 7
Дпэтнлдихлорсплан . '.......... (C2H5)2SiCl2 129,0 35- 40
Трпэтплхлорсплан............ (C2H5)3SiCl 143,0 3- -5
Кубовые остатки . . . ¦......... > 143,0 ' 6- 8
* Средний состав может изменяться в широких пределах в зависимости от условий реакции и промоторов, применяемых для активирования кремне-медного сплава.
аналогична схеме, приведенной на рис. 13 (стр. 48). После отгонки непрореагировавшего хлористого этила при 2—2,5 am смесь этилхлорсиланов (табл. 8) подвергается ректификации.
На питающую тарелку ректификационной колонны смесь поступает при 60—70 °С. Ректификация этилхлорсиланов, как и метил-хлорсиланов, ведется ступенчато. На первой ступени отгоняется головная фракция, состоящая из трихлорсилана, четыреххлористого кремния и остатков непрореагировавшего хлористого этила. На второй ступени отгоняется этилдихлорсилан при температуре в кубе 80—90 °С (в начале отгонки) и 130—135 °С (в конце отгонки). На третьей ступени при температуре в кубе 130 °С (в начале отгонки) и 180 °С (в конце отгонки) выделяют этилтрихлорсилан и диэтил-дихлорсилан. Четвертая ступень ректификации предназначена для выделения триэтилхлорсилана из кубовых остатков; температура в кубе при этом должна быть 180—200 °С.
