Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Этилхлорсиланы представляют собой легко подвижные бесцветные жидкости со специфическим запахом хлорангидридов. Легко гидро-лизуются водой и влагой воздуха, дымят на воздухе. Растворимы в органических растворителях.
Технические этилхлорсиланы должны удовлетворять показателям, приведенным в табл. 9.
Этилхлорсиланы применяются для получения кремнийорганиче-ских олигомеров и полимеров. Так, этилтрихлорсилан и диэтилди-хлорсилан используются для получения полиэтилфенилсилоксанов для лаков. Диэтилдихлорсилан применяется для получения этилсилоксановых жидкостей и эластомеров. Этилдихлорсилан и кубовые остатки используются для приготовления гидрофобизиру-ющих кремнийорганических жидкостей. Кроме того, этилдихлор-
Взаимодействие хлорпроизводных углеводородов с кремнием 57
Таблица 9. Технические показатели этилхлорсиланов
Температурный интервал 'ОТГОНКИ основной фракции при 760 мм рт. ст. °с Содержание, %
Продукт Внешний вид основной фракции, не менее хлора .20
C2H5SiHCl2 C2H5SiCl3 (C2H5)2SiCl2 сорт А сорт Б Кубовые остатки этилхлорсиланов ) Прозрачные жидкости, ' бесцветные пли слабо-' желтые Прозрачная коричневая жидкость 74-76 95—102 125—132 125-132 92 .90 ¦• 95 90 Отсутствие (C2H5)2SiCl2 54,45—55,65 62,0-65,1 45,0—46,3 44,0-46,3 43,0-45,0 1,089—1,097 1,053-1,067 1,150—1,300
силан может быть использован для получения кремнийорганических мономеров с разными органическими радикалами у атома кремния, например этилфенилдихлорсилана, этилвинилдихлорсилана и др.
Некоторые физико-химические свойства этилхлорсиланов приведены в табл.10.
Таблица 10. Физико-химические свойства этилхлорсиланов
Соединение т. кип., °С Т. пл., °С <4° «ь°
C2H5SiHCl2 . . . •....... 75,0 -107.0 1,0887 1,4160
98,8 —105,6 1,2338 1,4254
(C2H5)2SiHCl.......... 99,2 — ' 0.8S80 1,4183
(C2H5)2SiCl2.......... 129,0 —96,5 1,0517 1,4315
(C2H5)3SiCl ¦.......... 143,0 0,8970 1,4315
Как указано выше, при прямом синтезе метил- и этилхлорсиланов образуется целая гамма продуктов. Очень ценными соединениями являются дифункциональные (диметил- и диэтилдихлорсилан) и монофункциональные (триметил- и триэтилхлорсилан). Однако выход их, особенно монофункциональных соединений, невелик. Одним из путей повышения степени алкилирования метил- и этилхлорсиланов является замещение атомов хлора у кремния при повышенной температуре (300—450 °С) органическим радикалом. Этот метод основан на взаимодействии алкилхлорсиланов с хлористыми алки-ламп в присутствии более электроположительных, чем кремний,
58.
Гл. I. Получение органохлорсиланов
металлов (например, алюминия или цинка), которые при повышенной температуре способны образовывать с алкилгалогенидами метал-лоорганические соединения. Поскольку эта реакция протекает-в паровой фазе, метод алкилирования алкилхлорсиланов алкилгалогенидами называется парофазным методом синтеза алкилхлорсиланов.
Получение алкилхлорсиланов парофазным методом. Алкилиро-вание метилтрихлорсилана хлористым метилом парофазным методом протекает по реакции:
2Ме
ЗСН381С13 + ЗСН3С1 —> 3(СН3)281С12 + 2МеС13 (или ЗМеС12)
где Ме—А1 или Zn. Однако при таких условиях реакция метилирования метилтрихлорсилана протекает более глубоко и наряду с ди-метилдихлорсиланом. образуется также триметилхлорсилан:
2Ме
3(СН3)28Ю12 + ЗСН3С1-V 3(СН3)381С1 + 2МеС13 (или ЗМеС12)
Процесс алкилирования алкилхлорсиланов, по-видимому, подчиняется следующему механизму: алкилгалогенид при 300—450 °С реагирует с металлом и образует металлоорганическое соединение, а оно тут же реагирует с алкилхлорсиланом:
ЗСН3С1 + 2А1-> СН3А1С12 + (СН3)2А1С1
2СН3А1С12 + 2(СН3)2А1С1 + 6СН38Ю13-> 6(СН3)281С12+4А1С13
На рис. 16 приведена схема пилотной установки по синтезу алкилхлорсиланов парофазным методом. Алкилирование алкилхлорсиланов можно проводить в контактной металлической трубе 6, обогреваемой в электрической печи 5. В алкилатор 4 из мерника 3 подают необходимое количество алкилхлорсилана, а реакционную трубу 6 заполняют алюминием или цинком. Затем нагревают алкил-хлорсилан в аппарате 4 до температуры кипения и при этой температуре через испаритель 2 по барботеру начинают подавать хлористый алкил из емкости 1. Газообразный хлористый алкил увлекает пары алкилхлорсилана из алкилаюра в контактную трубу 6, где выдерживается температура 300—450 °с. Нужное соотношение хлористого алкила и алкилхлорсилана поддерживают, регулируя температуру в аппарате 4.
Образующиеся в реакционной зоне продукты поступают в сепаратор 7 (температура в нем 100 °с). Здесь хлористый алюминий (или хлористый цинк) отделяется и собирается в сборнике 10, а газо-о бразные продукты направляются последовательно в конденсаторы 8 и 9, охлаждаемые рассолом соответственно до ¦—15 и —45 °С, в виде конденсата собираются в сборнике 11. Оттуда конденсат поступает на ректификацию.
О парофазном методе алкилирования алкилхлорсиланов можно судить, например, по следующим данным. При пропускании экви-
Взаимодействие хлор производных углеводородов с кремнием
59
мольных количеств метилтрихлорсилана и хлористого метила над алюминием при 450 °с образуется конденсат, содержащий около 21% триметилхлорсилана, 11% диметилдихлорсилана и следы метил-дихлорсилана. При метилировании диметилдихлорсилана хлористым метилом путем подбора соответствующих условий можно получить до 50% триметилхлорсилана.
