Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Недавно Смитом описан метод [24] приготовления крупных кристаллов фосфоромолибдата аммония, не
20 30 40 Число франций
50
ВО
Рис. 21. Хроматограмма разделения натрия (104 мг) и калия (1,02 мг) на фосфоро-'молибдате аммония [8].
Колонка размером 6,8 см X 0,81 см содержит 1,48 г фосфоромолибдата аммония и 0,74 г асбеста.
I 6
20
7-1— -1-1-1-1-Г 1
кЬ -
1 Насыщенные
мн„мо3 N^N03
/
30 40 ВО
Число фракций
70
Р
(12
и с. 22. Хроматограмма разделения рубидия 2,3 мг) и цезия (13,5 мг) на фосфоромолибдате аммония [8].
Крлонка размером 8,9 см X 1,54 см содержит 50 вес. % 'фосфора* медибдата аммония и 50 вес. % асбеста, .
102
Глава 4
разрушающихся при повторном проведении операций разделения. Если крупные кристаллы фосфоро-молибденовой кислоты поместить в концентрированный раствор нитрата аммония (4—10 М), то при замещении ионов водорода ионами аммония образуется нерастворимая аммониевая соль; это замещение сопровождается потерей воды и необратимым фазовым переходом. По распределению частиц по размерам конечный продукт похож на исходный и, очевидно, состоит из устойчивых грубых агломератов мелкгг частиц, приблизительно сохраняющих правильную форму исходных кристаллов. Наиболее мелкие частицы агломератов имеют диаметр ~ 1—2 мк, в то же время общий размер частицы может превышать 40 меш. Частицы не разрушаются при проведении нескольких циклов сорбции и элюирования, если они находятся в растворе электролита, однако при высыхании они разрушаются. Благодаря такой структуре обмен идет гораздо быстрее, чем можно было ожидать, исходя только из усредненного размера частиц, так как диффузия протекает относительно быстро ввиду того, что она в конечном счете определяется размером наиболее мелких частиц (стр. 168). При использовании этого материала вместо его смесей с асбестом можно получить более высокие плотности заполнения и объемную емкость и избежать нежелательного уплотнения слоя ионообменника, имеющего место при использовании асбеста.
Так как фосфоромолибдаты аммония и цезия изоморфны, то следует ожидать, что все три иона аммония должны быть равноценными и способными к обмену (теоретическая обменная емкость, рассчитанная для соединения (ЫН4)зРМо12О40 • 2Н20, составляет 1,57 мг-экв/г). Анализ колонок, насыщенных цезием и рубидием, показал, что в действительности обмен в первом случае происходит только на ~60% и на ~80%—в другом, подтвердив тем самым трудность, которую испытывали более ранние исследователи, желая полностью заместить ионы аммония. Данное явление изучено недостаточно хорошо, но его можно объяснить тем, что большие катионы ча-
Ионный обмен на солях гетерополикислот
103
стично блокируют каналы ионообменника; это приводит к уменьшению подвижности катиона и создает препятствия для последующего обмена.
Выделение цезия из сбросных растворов продуктов деления
Высокая избирательность солей гетерополикислот по отношению к цезию (даже в кислых растворах) ¦и высокая устойчивость неорганических ионообмен-ников к ионизирующим излучениям свидетельствуют о возможности их эффективного использования для извлечения цезия из сбросных растворов, полученных при переработке облученного ядерного топлива [13]. Согласно способу, разработанному для этой цели в США [14], в колонках использовался фосфоромо-либдат аммония, непосредственно осажденный на силикагель. Полученный продукт содержал только '23 вес.%, или 10 об.%, ионообменника и, следовательно, обладал меньшей емкостью по сравнению с крупнокристаллическим ионообменным материалом или его смесью с асбестом. После пропускания раствора 0,1 н. НЫ03 {—100 объемов колонки) фос-форомолибдат аммония выгружали из колонки: найденное значение емкости (0,25 мг-экв/г) служило основной величиной для расчета баланса поглощенного-цезия и потерянной массы ионообменника.
Больший успех (практически без потерь ионообменника) был достигнут в опытах на колонках со смесью фосфоромолибдат аммония — асбест или с крупнокристаллическим фосфоромолибдатом аммония [15]. Опыты по разделению продуктов деления, содержащихся в искусственных сбросных растворах, показали, что цезий хорошо поглощается из раство* ров с кислотностью до 3 н. по НгЮ3; максимальная емкость 0,70 мг-экв/г соответствовала замещению 1,4 ионов аммония в 1 моле ионообменника. Все продукты деления, кроме рубидия и циркония (или ниобия), удалялись промыванием разбавленной соляной кислотой (~1 н.). Ниобий можно было удалить перед извлечением рубидия и цезия промыванием
104
Глава 4
•щавелевой кислотой. Из-за высокой селективности ионо-обменника по отношению к этим ионам их вымывание с колонок сильно затрудняется, если только не применять'концентрированные растворы, что приводит к постановке новой задачи — отделения цезия от большого избытка вытесняющего катиона. Наиболее обещающим представляется способ, согласно которому фосфоровольфрамат аммония на колонке растворяют в щелочи; в полученном растворе отношение цезия к другим катионам щелочных металлов будет достаточно велико, что позволит отделить его либо .экстракцией, либо с помощью повторного ионного обмена. На этой стадии было предложено использовать более высокую селективность цезия по сравнению с натрием к другому неорганическому ионооб-меннику — фосфату циркония. После растворения фосфоромолибдата в ЫаОН раствор подкисляют до рН~4 и пропускают через колонку с фосфатом циркония для сорбции цезия, рубидия и натрия; натрий ¦затем вымывают разбавленной кислотой (~0,1 н.), а цезий вместе с рубидием — 3 н. кислотой. Однако -этот двустадийный процесс, сочетающий преимущества высокой селективности фосфоромолибдата со „значительной легкостью десорбции с фосфата цирко-• или, должен еще быть испытан в опытах большего 'масштаба на реальных сбросных растворах.
