Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Na+ ^± К+ 25 13,6 —1,53
Na+ ^± Rb + 85 12,6 —1,50
Na4 ^± Т1+ 45 ' 96,2 —2,90
К+ 5± Ag+ 25 0,86 +0,10
Клиноптилолит Cs+ ^± Na+ 50 23,3 —2,02
75 13,2 -1,79
Цеолиты
83
' Термодинамическую константу К в случае обратимого обмена можно также рассчитать при использог вании метода, применяемого к глинистым минералам; результаты такого расчета, проведенного для шабазита, представлены в табл. 16 [15]. Наиболее характерное отличие этих данных состоит в небольших значениях свободной энергии AG0 и теплоты обмена АН0 и в сродстве, отвечающем ряду Na+<Ag+, Rb+<K+<T1+. В табл. 16 также включены недавно полученные данные [18] по обмену Cs+—Na+на клииоптилолите. Этот минерал обладает более сильным сродством к цезию, чем монтмориллонит (см. стр. 42), поэтому его предложили использовать для выделения цезия из активных сбросных растворов на заводах по переработке ядерного горючего.
Состав клиноптилолита выражается следующей -эмпирической формулой:
(Na2O)0,70 (СаО)0,10 (К2О)0,15 (MgOW А1203 X
X 8,5 — 10,5SiO2 • 6 — 7Н20.
Его полная емкость, равная 1,61 ±0,01 мг-экв[г, сопоставима с полной емкостью монтмориллонита. Изотермы в форме сигмоид наблюдались также и для другого класса неорганических ионообменников, к которому принадлежат фосфат и окись циркония (см. стр. 163). Недавние измерения теплот и анализ изотерм обмена пролили свет на энергетику и механизм обмена на сите Linde 4А [22]. В качестве примера была взята его натриевая форма, содержащая всего лишь один ион водорода
HNa„ [12А102 • 12Si02] • NaA102 • 27,6Н20 .
(см. стр. 75). Обработка растворами лития, калия и кальция приводит к полному замещению соответственно до следующих форм:
HLi„X • LiA102 • 26,ЗН20, НКцХ • КА102 • 24,7Н20
и
Са6Х • NaA102 • 30,7Н2О,
84
Глава З
но в силу пространственных затруднений у РуЬ+- и Сз+-форм происходит только частичное замещение:
НКЬ8|4Ыа2,6Х • ЫаАЮг • 23,5Н20, НСз5,4Ыа5,6Х • ЫаАЮ2 • 21,8Н20.
Для измерения теплот набухания, теплот равновесия различных форм и теплот частичного обмена как функции от состава ионообменника использовался простой калориметр, работающий в неизотермических условиях. Теплоты полного обмена получали суммированием теплот частичного обмена от двух чисто катионных форм до смешанной формы, за исключением РуЬ+- и Сз+-форм, где была необходима экстраполяция. С помощью соответствующих термодинамических расчетов можно получить в зависимости от состава ионообменника стандартные АН°ц и дифференциальные д(АН1)/дд теплоты неполного обмена. Стандартные величины свободной энергии АС0 были получены либо из графиков, построенных по методу Киелланда, либо путем обработки данных, полученных по методу Гайнеса и Томаса (табл. 17).
Таблица 17
Стандартные термодинамические параметры обмена на Linde Sieve 4А [22]
Система =0 u 01 =0 01 <s so 01 Коэффициент Киелланда, С
•NaA+-Li+ ^± LiA4-Na+ +2,26 +1,30 +960 —0,21
NaA + K^ ^± KA4-Na+ —2,39 +0,14 —2530 -0,205
NaA + Rb + ^± RbA + Na + -2,55 +0,68 —3230 —0,70
NaA+Cs+ ^± CsA + Na+ —3,80 +1,98 —5780 —2,30
2NaA + Ca2+ ^± CaA2 + 2Na+ +2,10 —0,14 +2240 —
Из термохимических данных следует, что обмен в системах 1л+—Ыа+, Сб+—Ыа+ и Са2+—Ыа+ очень сильно отличается по энергетике процессов (см.
Цеолиты
85
рис. 17); в других системах эти различия меньше. Первая кривая рисунка ступенчатая, что указывает на присутствие двух типов мест, пригодных для обмена, с 4—5 и 8—9 катионами соответственно. Эти данные находятся в удовлетворительном согласии с рентгеноструктурными данными, хотя положения ионов натрия в й-клетках установлены не очень точно. Более серьезные различия, наблюдаемые для систем Сэ+—Ыа+ и Са2+—Ыа+, определяются в какой-то
Рис. 17. Изотермы обмена и зависимость дифференциальных теплот частичного обмена от состава твердой фазы на молекулярном сите Linde Sieve 4А при 25° [22].
мере замещением катионами большего размера и более высокого заряда и также изменением степени гидратации. Изотермы обмена, изображенные в виде кривых по методу Киелланда (рис. 17), показывают непрерывное изменение растворимости твердой фазы в системах 1л+—Ыа+ и Сэ+—1\1а+; при обмене в системе Са2+—Ыа+ коэффициенты активности твердой фазы Гиа и Гса имеют соответственно максимум и минимум в зависимости от состава. Все представленные изотермы показывают первоначально большее сродство ко всем другим ионам по сравнению с Ыа+, и только в случае иона кальция АС0 имеет отрицательный знак; из этого следует, что сродство к натрию всегда предпочтительнее при одинаковых валентностях обмениваемых ионов (см. табл. 17). АН0 и А5° имеют одинаковый знак, но противоположный АС0 для всех элементов, за исключением лития, т. е. такого случая, когда замещение
86
Глава 3
небольшого одновалентного иона ионом большего размера сопровождается уменьшением #° и S0. Во всех случаях, кроме лития, знак AG0 в основном определяется вкладом энтропии.
Если ионы щелочных металлов расположить в ряд по мере убывания сродства Na+>K+>Rb+>Li+>Cs+ (похожий ряд получен советскими исследователями для аналогичного ионообменника [23]), то становится очевидным, что сродство ионов к Linde Sieve 4А в отличие от сульфированных полимеров стирола уменьшается с увеличением радиуса катиона. Хотя АН0 и TAS0 имеют одинаковые знаки для обоих классов ионообменников, абсолютные величины их намного больше для цеолитов, что связано с большими изменениями степени гидратации катиона при обмене на цеолитах. Различия в рядах сродства ионов, наблюдаемые для цеолитов разного строения, указывают, что картина влияния различных факторов чрезвычайно сложна и необходимо проделать большую работу, сочетающую структурные, термохимические и термодинамические исследования, прежде чем влияние этих факторов будет выяснено.
