Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Цеолиты
75
интервалы времени вымывать 0,5 н. раствором хлористого аммония. Таким образом, колонка с Ас227 может быть постоянным источником чистого франция.
Молекулярные сита типа Linde — сита двойного действия
Молекулярные сита типа Linde, впервые синтезированные и изученные Бреком [11] и Баррером [12], являются интересным примером сит двойного действия, которое объясняется наличием в них каналов различного размера. Основные типы таких сит (Linde 4А в натриевой форме и Linde 5А в кальциевой форме) выпускаются промышленностью. Химический и рентгеноструктурный анализы сита Linde 4А указывают на то, что состав его отвечает следующей формуле: Na12[12A102- 12Si02] • NaA102 • 29Н20, а сторона элементарной псевдокубической ячейки равна 12,273±0,003 А [13, 14]. В структурном отношении сито построено из тетраэдров к\0\~ и SIO4-, образующих 4-, 6- и 8-членные кольца, которые соответствуют трем различным размерам клеток в решетке. Эти клетки образуют каналы следующих трех типов:
a-клетка: 8-членные кольца,
диаметр канала 4,2±0,2 А, диаметр клетки 11,4 А;
р-клетка: 6-членные кольца,
диаметр канала 2,5±0,2 А, диаметр клетки 6,6 А; ' Y-клетка: 4-членные кольца, с размерами настолько малыми, что ионы не могут диффундировать.
Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в каждой элементарной ячейке имеется одна Р-клетка, которая, вероятно, содержит группировку, NaA102, как указано в приведенной выше формуле, так как эта группировка с трудом отделяется от соединения в целом. Размеры клетки почти совпадают с размерами структурных ячеек содалита. Интенсивный обмен наблюдался для ионов Li+, К+, Ag+, Т1+,
Т6
Глава 3
Таблица 15
Степень замещения ионов алкиламмония иа Linde Sieve А [14)
Обмениваемый ион Концентрация раствора, н. Степень замещения, % Число ионов R.N + в ячейке Число молекул Н20 в ячейке
NH3CH3+ 8 77,7 10,10 12,8
NH3C2H+ 6 59,6 7,76 12,4
NH3C3H7+ 6 26,0 3,38 20,3
NK3C4H + 6 12,7 1,65 23,3
NH(CH3)3+ 5 14,2 1,84 27,6
NH(CH3)+ 6 0 — —
N(C2H5)4+ 6 0 — —
Са2+, Sr2+, Mg2+ и Pb2+, в то время как обмен с участием ионов NH^- Ва2+, Zn2+, Ni2+ и Со2+ приводил К разрушению структуры [14]. В табл. 15 представлены' данные о степени замещения, достигаемой при обмене алкиламмониевыми ионами. Постоянная элементарной ячейки изменяется незначительно, от 12,273 A для NaA до 12,285 А для TIA, тогда как содержание воды в ячейке уменьшается с увеличением радиуса катиона до 28,6 молекул для NaA (rNa = = 0,98 А) до 22,6 для TIA (rTi= 1,49 А). Химический анализ ионообменника, участвовавшего в обмене, показывает, что не всегда тринадцатый атом натрия, находящийся в ?-клетке, может быть замещен. Так, например, предельные формы, полученные путем замещения натрия ионами серебра, таллия и кальция, отвечают следующим формулам:
Ag12 [ 12А102 • l2Si02] • AgA102 • яН20,
Т112 [12А102 • 12Si02] • NaA102 • дН20,
Са6[12А102 • 12Si02] • NaA102 • /гН20.
В случае Т1-формы полное замещение не происходит вследствие стерических затруднений, а в случае
Цеолиты
77
Са-формы следует учитывать действие электростати-' ческих сил, так как введение двухвалентного катиона в однозарядную р-клетку приводило бы к появлению незаряженной клетки в каком-то другом месте струк-туры и соответственно к делению заряда, невыгодному с энергетической точки зрения [15].
Рассмотрение предельных размеров радиусов обмениваемых катионов дает возможность оценить размеры каналов; полученные величины находятся в хорошем согласии с данными рентгеноструктурного анализа. Например, обмен возможен вплоть до ионов NH(CH3)3+ (г = 2,25 А), но с ионами N(CH3)4+ обмен
не идет (г = 2,4 А), так как верхний предел диаметра канала находится в интервале 4,5—4,8 А (измеренное значение равно 4,2±0,2 А). Подобным образом полное замещение возможно для Ag+ (г = 1,26 А) и невозможно для Т1+ (1,44 А), что позволяет оценить диаметр р-канала величиной, лежащей в интервале 2,5— 2,9 А (измеренное значение равно 2,5±0,2 А). Таким образом, сито Linde 4А выполняет роль сита двойного ионного действия. Другие члены этого ряда цеолитов могут иметь различные величины отношения Al : Si в зависимости от числа катионов, приходящихся на одну ячейку. Это отношение может быть нецелым, и неполный обмен, наблюдаемый в этом случае, объясняется скорее отклонением от идеального состава, чем от истинного действия ионного сита. Из данных, помещенных в табл. 15, следует, что у длинноцепо-чечных алкиламмониевых ионов объемный эффект сита наблюдается в том случае, когда ион может входить в каналы в вытянутой форме. Это объясняется тем, что для замещения молекул воды, связанных с ионами натрия, оставшимися в клетках, необходимо значительно больше свободного места. Поэтому замещение таких молекул воды потребует дополнительной энергии, что приведет к росту энергии активации обмена. Количественное выражение двойного действия сит можно представить с помощью ряда изотерм, полученных для Ni-формы сита Linde 4А П6]. Из рассмотрения этих изотерм следует, что если об-
Относительная концентрация Относительная концентрация
