Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
.где X — каркас анальцита, М+ — большой катион и Г — галоген. Подобное поведение наблюдалось также и для некоторых других цеолитов (ультрамарин, кан-кринит, шабазит, фоязит), причем до 60% способных к обмену катионов замещалось ионами водорода. Для работы с цеолитами в водородной форме следует применять растворы, не содержащие катионов, которые могли бы захватываться их каркасом. Кроме того, катионы, которые первоначально находились в ионооб-меннике, должны образовывать нерастворимые соединения с анионами, находящимися в растворе. Даже в том случае, когда диаметр каналов достаточно велик, чтобы пропустить катион, объемный эффект сита может возрасти, если ионы настолько велики, что внутренний объем ионообменника недостаточен, чтобы вместить число катионов, соответствующее емкости обменника [7]. В табл. 13 представлены данные о степени замещения ионов натрия алкиламмоние-выми ионами в концентрированных растворах на двух ионообменниках с открытой структурой типа Linde Sieves А и X (см. стр. 75). Степень обмена постоянно падает с ростом катиона, и если для ионов аммония она превышает 90%, то для ионов N(C2H5)* на Linde Sieve X и N(CH3)4+ и N(C2H5)+ на Linde Sieve А сорбция исключена, так как диаметр каналов для них слишком мал. Число ионов N(CH3)4+, которые могут находиться в полостях элементарной ячейки Linde Sieve X, можно считать равным -~30, так как это число соответствует полной емкости для нео-пентана С(СН3)4, молекулы которого имеют такой же размер. Обменная емкость одной элементарной ячейки для натрия соответствует 82 катионам, и
72
Глава 3
Таблица 13
Степень замещения нонов натрня ионами алкиламмоння на Linde Sieve X (снитетнческнй цеолит, близкий по составу к фоязнту) [7]
Ион . Среда Степень . замещения, % - Размер ребра кубической ячейки, А
NH + 2 н. NH4Ci 92 24,9
NH3CH3+ 2 н. NH3CH3Ct 58 24,9
NH2(CH3)2+ 1 н. NH2 (СН3)2 Сі 37 24,9
NH (СНз)з+ 2 н. NH (CH3)3 Сі 28 24,9
N(CH3)+ 1 н. N (СН3)4 Br 23 25,0
NH3C,H+ 2 н. NH3C2H5Ci 50 24,9
N(C2H5)+ 1 и. N (С2Н5)4 Сі Нет —
поэтому большие катионы могут занимать не более ~40°/о. обменных мест. В силу необходимости сохранения электронейтральности действительное число больших катионов будет, конечно, значительно меньше, как это видно из табл. 13. Другое ограничение степени обмена следует из того факта, что замещаться будут также молекулы воды, так как органические катионы негидратированы и это с энергетической точки зрения может привести к нежелательным последствиям.
Селективность в группах цеолитов
Даже в тех случаях, когда цеолиты не обладают свойствами ионного сита, из-за различий в термодинамических свойствах у них все же можно наблюдать заметную избирательность по отношению к некоторым ионам.
В табл. 14 представлены коэффициенты селективности Кв (определение см. на стр. 9) для различных пар ионов А и В [8]. Сродство меняется неопре-
Цеолиты
73
Таблица 14
Коэффициенты селективности Къ различных цеолитов [8]
Содалит основной ' Шабазит Ультрамарин Канкри-нит основной
в Na Na Na Na К Na Na Na
А Li К Ag Ag Ag Rb Li LI
t, °С 85 85 25 55,45 25 85 75 25, 85, 110
0,1 0,46 0,063 335 14 1,88 71,6 0,0038 13,8
0,3 0,47 0,064 335 13,0 1,27 29,2 0,0044 5Д
0,5 0,47 0,063 335 12,2 0,85 11,8 0,0053 1,9
0,7 0,47 — 335 11,4 0,57 4,7 — 0,7
0,9 — — 335 10,6 0,38 1,9 — 0,3
1 Молярная доля иона А в ионообмеинике (см. стр. 10).
деленно и в некоторых случаях (N8+—ИЬ+ и Ыа+—Т1+ на шабазите) сильно зависит от катионного состава ионообменника. Для некоторых ионообменников отчетливо наблюдается определенная последовательность сорбции катионов. Так, например, для шаба-зита К"1"^^-1- для всех составов, Т1+>К+>А?+ ^ ~ Ш)+>Ыа+ при эквивалентной загрузке обоими катионами; для основного содалита А?-|>?>Ыа+>1л+>К+. Несмотря на то что причины такой поразительной се- • лективности еще не выяснены, ее можно использовать в ряде случаев. Так, например, основной содалит можно использовать в соответствующих условиях для количественного определения серебра, а клино-птилолит (см. стр. 82) —для удаления следовых концентраций цезия из растворов, содержащих боль-' шие количества натрия, и в качестве сорбента при переработке низкоактивных сбросных растворов [9]. Подобный случай известен в природе на примере концентрирования калия относительно на-
74
Глава 3
трия из морской воды минералом филлипситом, который обнаружен в глубинных морских отложениях. На рис. 12 показана высокая избирательность клино-птилолита по отношению к цезию.
Радиус конкурирующего катиона, А
Рис. 12. Влияние конкурирующих катионов на емкость цезия при сорбции на клино-птилолите [9].
Концентрация цезия 0,01 и. Общая концентрация ,;. 3,01 н., рНЗ (для А)3+ и Ре3+ рН 1,2), температура
V-. 25°. Колонка содержит 5 г минерала, размер частиц
0,25—1,0 мм.
В настоящее время избирательная сорбция цеолитов нашла применение, например для отделения изотопа франция Рг223 от материнского актиния и дру* ,1»их радиоизотопов [10]. При этом многовалентные ка? тионы-Ас227, Тй227, Ро215 и РЬ2)) сорбируются, а Рг223, Т1207 и Яа223 проходят через колонку и могут быть в дальнейшем последовательно отделены друг от друга. Кроме того, Рг223, образующийся при сс-распаде Ас227, задержанного на колонке, можно через определенные
