Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
ионов Ад в растворе тнов Ag е растворе
а 6
Рис. 13. Изотерма обмена системы серебро—натрий на молекулярном сите типа Linde Sieve 4А [16].
о —изотерма; б—анализ кривой согласно двум типам занимаемых мест. 2 — а-и ^-положения; 2 — а-положение; 3 — ^-положение.
О 0,2 0,4 0.6 0.В 1,0
Относительная концентрация ионов П в растворе
Р нс. 14. Изотерма обмена систем таллий — натрий, таллий—серебро на молекулярном сите типа Linde Sieve 4А [16].
. О Tl+..>Na+, © Na+-»Т1+, ЭТ1+-»Ag+.
Цеолиты
79
мен в системе серебро—натрий протекает до конца (см. рис. 13), то в системах таллий—натрий и таллий—серебро в обмене принимают участие только двенадцать из тринадцати катионов, находящихся в каждой элементарной ячейке (см. рис. 14). Изотермы полностью обратимы, и ионообменник обладает высокой избирательностью по отношению к ионам серебра (ср. содалит, стр. 73). Сигмообразные кривые, наблюдаемые для обмена в системе серебро—натрий, были проанализированы при допущении, что обмен происходит в а- и р-положениях (см. рис. 13,6), а изотермы частичного обмена, представленные на рис. 14, — при допущении, что обмен протекал только в а-иоложении. Ниже представлены (табл. 15а) вычисленные на основании изложенного коэффициенты
Таблица 15а
Система Положение А
TI Na а 25,9 ± 2,0 31,6 ± 2,4
TI -> Ag а 0,0465 ± 0,0042. 0,0723 ± 0,0065
Ag —> Na а 535 ± 12 464 ± 10
(335 для основ-
ного содали-
та)
Р 0,136 ± 0,15 0,118 ± 0,012
селективности К\ и константы действия масс К' = (у$ — отношение коэффициентов активности в растворе). Наличие в последней системе двух типов мест, пригодных для ионного обмена, приводит к сиг-мообразной форме изотерм, даже несмотря на возможность полного обмена; другие причины этого явления обсуждаются далее.
Изотермы обмена на цеолитах
Жесткая структура, отсутствие набухания и относительно небольшое измерение содержания воды в
80
Глава З
различных катионных формах цеолитов приводят в большинстве случаев к значительному упрощению термодинамического описания процесса обмена в цеолитах по сравнению с глинами и органическими
-1.0 -0,8 -0,6 -0,4 -0.2 О 0,2 0.4 0.6 ОЛ 1о в твердой фазе
Рис. 15. Зависимость логарифмов отношений концентраций ионов в ионообменнике и растворе для обмена в системе литий — натрий на основном содалите при 85° [8].
ионообменными смолами; во многих случаях свойства цеолитов приближаются к идеальным. Для идеальной твердой фазы термодинамическая константа равновесия равна произведению коэффициента селективности и соответствующего соотношения коэффициентов активности в растворе (см. стр. 40). Например, обмен двух одновалентных ионов А+ и В+, представленный в системе координат 1§ [А+][В+] — — 1ё [А+][В+], должен в таком случае выражаться прямой линией с наклоном, равным логарифму коэффициента селективности. Такое поведение наблюдалось
Цеолит
81
в немногих случаях, например при обмене А§+—Ыа+ на шабазите [15] и Ьі+—Ыа+ на основном содалите [8] (см. рис. 15). Если поведение твердой фазы отклоняется от идеального, то коэффициент селективности
0.2 0,4 0,6 ад Относительная концентрация ионов и в растворе с/с„ , а
0,2 0,4 0.6 ОЛ Относительная концентрация ионов и в твердой фазе д/ц0 бг
Рис. 16. Обмен в системе литий — натрий на основном канкри-ните при 85° [8].
о —изотерма, б—кривая, построенная с помощью уравнения Кнеллаида
тпЛ'д
зависит от состава ионообменника, и в этом случае в выражение для термодинамической константы, кроме коэффициентов активностей в растворе, должны быть введены коэффициенты активности в твердой фазе. Но на практике процесс обмена обычно обратим, и термодинамическая константа может быть получена интегрированием по всему составу ионообменника, после чего коэффициенты активности для твердой фазы могут быть получены по методу, описанному Гайнесом и Томасом (см. гл. 2, [8]). В подобных случаях изотермы часто имеют форму сиг-моиды, даже если имеется только один тип мест, пригодных для обмена, например как это наблюдается при обмене 1л+—Ыа+ на основном канкрините [8] (см. рис. 16, а). Эти кривые можно интерпретировать с помощью метода, предложенного Киеддандом [17],
82
Глава 3
согласно которому коэффициенты активности в твердой фазе для ионов А+ и В+. определяются следующими уравнениями:
1ёГА = СЛГв и 1дГ„ = СЛ&.
где С — константа, Л^в и Л^д — мольные доли двух ионов в ионообменнике, т. е.
^в = [В+]/р+] + [В+]} и ЛГА = [А+]/{[А+] + [В+]}.
А так как NA+N¦в=U то термодинамическую константу равновесия можно выразить уравнением
lgAT=lg-r=T
Yb
В+][А+] [В+][А+]
=1^мтх4+1^+С(1-2Л'А)-
Для разбавленных растворов, содержащих два иона одинаковой валентности, отношение ув : Уа равно ~ 1,
и тогда зависимость 1ё 5+1 г +\ от Ыа или Л/в изобра-
жается на графике прямой линией, по которой можно рассчитать К (см. рис. 16,6).
Таблица 16
Термодинамические данные обмена на шабазите и клииоптилолите [15, 18)
Ионообменник Система Температура, °С к ДО0, ккал/г-ион при 25°
Шабазит Na+ 5± Ag+ 25—45 11,4 —1,44
