Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
68
Глава З
осушать большие объемы газов при повышенных температурах. Два основных .типа таких осушителей (тип 4А и 5А) выпускаются промышленностью. Первый с диаметром канала ~4 А сорбирует большую группу полярных молекул (Н20, Н2!3, БОг, С02, ЫН3), постоянных газов (N2, 02, СН4) при низких температурах, С2-углеводороды и низшие спирты. Осушитель типа 5А имеет диаметр канала ~5 А и сорбирует, кроме того, нормальные предельные углеводороды до С14, нормальные олефины тяжелее, чем С3, и нормальные спирты с более высоким молекулярным весом, но не сорбирует разветвленные предельные углеводороды и спирты, ароматические и циклические углеводороды. Молекулярные сита можно также использовать при осушке жидкостей, особенно когда молекулы последних не могут проникать внутрь ионо-обменника; эти сита легко регенерируются при нагревании и пропускании азота.
Цеолиты как ионные сита
Цеолиты могут выполнять роль ионных сит, если диаметры их каналов слишком малы, чтобы катионы могли пройти через них, или если катионы достаточно велики, чтобы некоторое количество их, соответствующее числу обменных мест, могло удержаться во внутренних полостях цеолитов. В других случаях цеолит проявляет свойства полупроницаемой мембраны и..для определенных пар ионов может быть достигнуто очень хорошее разделение.
Если цеолит обладает свойствами ионного сита {табл. 12), число ионов, способных к обмену, увеличивается, если структура цеолита становится более открытой, как это имеет место при переходе от ультрамарина к фоязиту; причем последний может захватывать не только более тяжелые катионы щелочных металлов, но также большие органические катионы и катионы двухвалентных металлов, которые плохо обмениваются в более плотных структурах. У фоязита степень обмена щелочноземельных элементов уменьшается в таком порядке: Ва2+>5г2+>
Цеолиты
69
Таблица 12
Сравнение сорбируемости одновалентных катионов различными цеолитами [11
Ионо- Степень сорбируемости
обмеиник нет ничтожная слабая средняя значительная сильная
Ультра- Св+ 1ЧН4+, иь+ 1Л+, N3+. N3+,
марин" ТІ +
Анальцнт Св+ и+ иь+, Н+ N3+, К+, Т1+, А?+
Морде- н+,ш+.
нит СН3гШ3+
Шабазит Ьі + , Св+ СН31ЧН3+ Н+, N3+. к+, Ад+
Фоязит *(С2Н5)4+ М(СН3)4+ МН(СН3)з+ КН2(СН3)2+ кн3сн3+ н+, N11+, N3 + к+, иь+, Св+, ТІ + . А8+
>Са2+>М?2+, если считать, что ионы гидратированы. Однако в более плотных структурах, таких, как ультрамарин, наблюдаемое сродство к катионам щелочных металлов соответствует их негидратированному состоянию. Следует отметить, что среди цеолитов, помещенных в табл. 12, негидратированным является только один ультрамарин (см.табл. 9).
Это свойство ионных сит позволяет проводить некоторые специфические разделения. Например, на
70
Глава 3
анальците свободно протекает обмен ионов рубидия (г =1,48 А) и не происходит обмена ионов цезия (г= 1,63 А) [4], в то же время на ультрамарине протекает обмен ионов калия (г=1,33 А) и не происходит обмена ионов цезия [5]. Даже в тех случаях, когда пространственные факторы допускают обмен обоих ионов, частичное разделение может быть достигнуто благодаря тому, что скорость обмена зависит от ионных радиусов; например, скорость замещения катионов щелочных металлов ионами серебра на ультрамарине уменьшается в таком порядке: 1лч> =>Ыа+Ж+. Изучение активности анальцита как ионного сита, предпринятое с целью установления возможности отделения цезия от других щелочных металлов [6], показало, что при температуре 100° натрий ¦и цезий можно количественно отделить на серебряной форме анальцита; причем цезий, свободный от натрия, захватывается кристаллами, а в растворе остается натрий, свободный от цезия. Таким же образом можно количественно удалить из раствора калий, но вместе с ним удаляется и небольшое количество цезия, так как при захвате калия серебряной формой анальцита имеет место переход твердой фазы из кубической в тетрагональную форму, а последняя может захватывать цезий. При замещении серебра натрием не происходит изменений решетки (сохраняется кубическая система), и цезий в данном случае совсем не сорбируется. Частичное разделение рубидия и цезия возможно, но при этом опять наблюдается захват кристаллами ионов цезия, и к тому же рубидий в этом случае трудно выделить количественно из раствора. Можно также использовать этот вид замещения ионов для приготовления некоторых цеолитов, находящихся "частично в водородной форме. Обычно их не удается получить при действии кислоты на цеолит, так как в этих условиях анионная форма каркаса химически не устойчива и разрушается с выделением осадка гидроокиси кремния, алюминий при этом переходит в раствор. Однако, если серебряную форму анальцита обработать раствором соли галогенида, слишком большой катион которой
Цеолиты
71
не может входить в структуру (например, CsCl, N(CH3)4r3r), при этом, как установлено, из раствора выпадает осадок галогенида серебра, а сам раствор становится щелочным [6]. В общем виде реакция может быть записана следующим образом:
AgX + M+ + F~+H20 —* Agr|+M+ + OH~ + HX,
