Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Изотермы некоторых более компактных структур цеолитов (например, анальцита и основного канкри-нита) указывают на аномальные свойства, вытекающие из ограниченных растворимостей твердой фазы обоих конечных компонентов обмена. Это явление может быть еще более осложнено наличием заметного гистерезиса, связанного с необратимостью процесса, как, например, при обмене в системе К+—Rb+ на анальците [8] (рис. 18). Если ион калия замещает ион рубидия и содержание калия в анальците достаточно велико, то богатые калием кристаллы зарождаются и растут на обогащенной рубидием матрице. Свободная энергия этого процесса положительна благодаря вкладу энергии сил натяжения, действующих на каркас, и свободной энергии раздела фаз, которая в свою очередь связана с самопроизвольным ростом обогащенных калием кристаллов до тех пор, пока общий состав твердой фазы не будет соответствовать термодинамическому равнове-
Цеолиты
87
сию. Подобное явление наблюдается и при обратном цикле, так что обмен в любом направлении приводит к изотерме с петлей гистерезиса. Из такого поведения вытекает, что если кристаллы анальцита обработать растворами, насыщенными одним из обмениваемых ионов, то положение конечной точки будет
0.2 Ofi 0.6 0.8
Относительная концентрация К в растворе с/с0
1.0
Рис. 18. Кривая обмена в системе калий — рубидий на анальците при 95° (имеет вид гисте-резисной петли) [8].
зависеть от первоначального состава ионообменника. Статистическая обработка подобных систем была проделана Баррером и Фалконером [8].
Кинетика обмена на цеолитах
Стадией, которая обычно определяет скорости ионного обмена, является диффузия ионов либо внутрь самого ионообменника, либо внутрь тонкой пленки раствора, окружающего последний, в зависимости
83
Глава 3
от химических и физических параметров системы [19]. В цеолитах обмен обычно определяется диффузией в твердую фазу, и, как показал- Баррер [20], для сферических частиц степень обмена выражается таким уравнением:
^ _ 2А 1 /" °1{ 6 т ./" °1*
где qt и qo0 — степени обмена за время I и при достижении равновесия соответственно, А, V и г—площадь поверхности, объем и радиус частиц ионооб-менника, О1 — эффективный (или кажущийся) коэффициент диффузии, который определяется взаимной диффузией двух ионов, участвующих в обмене. В простом случае, т. е. при обмене катионов одинаковой
валентности (А"+ и Вл+), Ла = Лв = /3'. причем ?>' не зависит от состава ионообменника. Однако при статистическом распределении катионов, приводящем к независимому перемещению двух катионов, /)' зависит от состава ионообменника, и в этом случае его физический смысл менее понятен. Эффективный коэффициент диффузии меняется с температурой, согласно выражению типа, данного Аррениусом,
?>' = /^ехр(-?//?Г),
и его значения для ряда цеолитов меняются в пределах от 10~16 до Ю-12 см2/сек (табл. 18), в то время как энергия активации процесса диффузии составляет 10—30 ккал/г-ион. Данные об обмене некоторых одно- и двухвалентных катионов на Ыа+-форме ультрамарина [24] указывают, что реакционные способности катионов уменьшаются в порядке: Ag+>Ni2+> >Си2+>Со2+>Мп2+, соответствующем (за исключением Ац+) увеличению радиуса иона. Для всех указанных ионов, кроме №2+, реакционная способность определяется главным образом величиной энергии активации, но в случае никеля высокое значение последней (24,6 ккал/г-ион) компенсируется необычно высоким показателем степени. Для ряда ионов
Цеолиты
89
Таблица 18
Кинетические данные обмена на различных цеолитах и органических смолах [1]
Ионообменняк Система Температура, "С О1 X ю14, см2/сек Е, ккал/г-ион
Канкринит Ыа+ ^± Ы+ 95 5,66 13,3
основной 25 0,05
Анальцит Ыа+ ^± Т1 + 110 75 45,2 6,3 14,9
Ультрамарин N3+ <± Ас-+ 95 60 22,2 0,89 22,4
Н+ ^± N3+ 75 45 1,25 0,047 21,9
<± 1Л+ 75 45 45,5 10,0 27,0
АЕ+ ^± К+ 75 0,057
Катионит ам- Ыа+ ^± 1Л+ 30 3,0 • 10»
берлит Ш 1 Ыа+ ^± к+ 30 3,5 • 10»
Катионит N11 + «± к(с2н5)+ 25 5,0 • 105 5,1
с функцио- «± ^(сн3)+ 25 2,4 • 106 _
нальными
фенолсульфо-
группами
коэффициенты диффузии имеют такой вид:
Я1 = 6,96 • Ю-3 ехр (— 17 700//?Г),
Си2+ ?>' = 0,245 ехр (— 20 780//?Г),
Со2+ = 1,06 ехр (—22 220/ЯТ),
N?2+' = 92ехр(— 24600/#Г),
Мп2+ = 3,5 ехр (— 23 530/^Г),
т. е. почти в 106 раз меньше таких же коэффициентов для органических смол, и отражают намного меньшие скорости обмена. Поэтому реакции обмена
?0
Г лава 3
на цеолитах обычно лучше проводить при температурах 100° и выше; низкие скорости обмена вообще не позволяют рекомендовать цеолиты в тех случаях, когда могут применяться органические ионообмен-ники. Значения энергий активации сопоставимы с энергиями активации диффузии ионов в некоторых стеклах и в 2—4 раза выше, чем для органических смол. Однако сложный характер реакций на цеолитах затрудняет непосредственное сравнение с другими системами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Barre г R. М., Proc. Chem. Soc, 99 (1958); Chem. Ind. (London), 1258 (1962).
2. Barrer R. M., Quart. Rev. (London), 3, 293 (1949).
