Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
Глинистые минералы
49
температурах до 300°. При исследовании применяли нейтральные и. щелочные растворы, причем даже в последних при 300° не наблюдалось разрушения каркаса. Как установлено, калий сорбируется необратимо, а обмен в системе литий — натрий протекает
О 0.2 0,-7 0,6 0,8 1,0
Относительная концентрация № в растворе с/с0
Рис. 7. Изотермы обмена системы литий — натрий на вермикулите из 0,05 н. нейтральных растворов [5].
О 25°, #=7,68; Э 80°, # = 2,23; © 300°, #=0,69.
обратимо и в нейтральных, и в щелочных растворах во всем интервале температур (рис. 7). Коэффициент селективности уменьшается с повышением температуры, так как в этом случае ионы менее гидратирот ваны и различие в ионных радиусах (а следовательно, и в степенях сродства) менее ощутимо. Термодинамические константы обмена в системе 1Л+—Ыа+ представлены в табл. 6.
Как показано в работе [18], кинетика катионного обмена натрия на вермикулите определяется диффузией частиц [19]_ и не зависит от. концентрации
4 Ч. Амфлетт
50
Глава 2
Таблица 6
Термодинамические данные обмена в системе литнй — натрий на вермикулите [17]
Система 1 Концентрация раствора, н. Температура, °ь ¦ к
1ЛУ + Ка+ 0,02 80 2,01
НаУ + 1Л+ 0,02 80 0,49
Ш + N3+ 0,05 25 7,68
80 2,23
300 0,695
ИаУ + И+ 0,05 80 0,43
1 V —каркас вермикулита.
раствора, за исключением области высоких концентраций. Скорость обмена уменьшается с увеличением размера ионов и для щелочноземельных элементов коррелируется с изменениями энтропии гидратации.
Ионообменное равновесие на каолините
Вследствие низкой емкости каолинита и агрегации его частиц, зависящей от состава контактируемого раствора, статические методы и методы с применением обычных колонок не пригодны для исследования равновесной сорбции на каолините. Чтобы преодолеть эти трудности, Тамерс и Томас [20] медленно пропускали питающий раствор через непрерывно .перемешиваемую суспензию, поддерживая таким образом состав' внешнего раствора приблизительно постоянным. В растворах галогенидов щелочных ме-талов обмен катионов и анионов протекал одновременно. Хотя, как показали опыты по изотопному обмену, равновесие между раствором и твердым веществом-: устанавливается очень быстро, обменная емкость 'уменьшается со временем и ее конечная вели-чида-.-завйсцт. от природы и концентрации применяемого'катирна. (рис. 8). Эти результаты можно легко
Глинистые минералы
51
объяснить, предположив, что обмен происходит на гранях и поверхностях кристаллов, поскольку емкость в этом случае будет изменяться в соответствии со степенью хлопьеобразной коагуляции. При контакте с солевым раствором частицы медленно агрегируются,
Концентрация раствора, ммоль/л
Рис. 8. Зависимость катионообменной емкости суспензии каолинита от природы и концентрации равновесного раствора [20].
что приводит к уменьшению числа обменных мест и, как следствие, к выделению катионов в раствор. При увеличении концентрации солей степень агрегации уменьшается, что вызывает увеличение емкости; в случае цезия это более заметно, чем для натрия, благодаря большей селективности глины к первому. Тот факт, что и катионо- и анионообменная емкости увеличиваются по мере увеличения концентрации солей, подтверждает, что обмен происходит на поверхности. Однако отклонение от простого соотношения 1 : 1 для анионо- и катионообменной емкостей указывает, что эта модель в количественном отношении неточна. Качественные различия в формах кривых для хлоридов цезия и натрия пытались объяснить различными способами агрегации, Определяю'
4*
52
Глава 2
щими различное число свободных для обмена мест, однако экспериментальных данных для получения точной картины недостаточно.
Различия в поведении, наблюдаемые при обмене катионов и анионов, можно объяснить тем, что катионы участвуют в обмене, связанном со слабой степенью изоморфного замещения, в равной степени, как и в обмене в сфере поверхностных гидроксильных групп, а анионы участвуют только в обмене на поверхности. В течение нескольких лет существовала иная гипотеза [21], согласно которой катионный обмен на каолините объясняется небольшой, но измеримой степенью изоморфного замещения; последние исследования на тальке и пирофиллите подтверждают эту точку зрения [22]. Состав талька выражается идеальной формулой Л^з51401о(ОН)2, и в выбранном образце происходило замещение кремния на алюминий и железо с участием катионов натрия и калия, уравнивающих заряд. Образцы, переведенные в Н+-форму с помощью электродиализа, давали при титровании раствором едкого натра емкость, равную 0,0023 мг-эка/г, независимо от размера частиц. Однако каолинит и пирофиллит имеют емкости 0,01 — 0,06 и 0,04 мг-экв/г соответственно, причем зависящие от размера частиц. Пирофиллит имеет структуру, сходную со структурой талька, с той лишь разницей, что магний замещается алюминием. Тот факт, что алюминий (ионный радиус 0,57 А) может заместить кремний (0,57 А) в тетраэдрических слоях, а магний (0,78 А) не может, обусловливает большую емкость каолинита и пирофиллита по сравнению с тальком. Однако в настоящее время нет достаточных данных, чтобы сделать выбор между двумя различными механизмами; вероятно, в каолините могут иметь место оба механизма.
