Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
При получении ароматических.альдегидов приходится сталкиваться с некоторыми ограничениями. Во-первых, на результате реакции сказываются пространственные препятствия: реакцию не удается осуществить, если оба орго-положения замещены [14,15]. Наличие только одного заместителя в орго-положении часто снижает выход [14]. Во-вторых, препятствием для реакции может явиться наличие сильных электронопритягивающих групп. Так, 2,4-динитробензальдегид нельзя получить по реакции Соммле [16]. Наконец, ароматические оксиальдегиды также трудно получить этим методом, поскольку ароматическое кольцо, активированное присутствием гидроксильной группы, способно конденсироваться с формальдегидом. Оксиальдегиды, однако, часто можно получить, используя близкую к реакции Соммле реакцию Дуффа (стр. 269). Если у замещенных фенолов имеются электронопритягивающие заместители, то они могут компенсировать влияние гидроксильных групп; так, например, по методу Соммле могут быть получены нитроокоибензальдегиды. Аналогично, при наличии двух атомов хлора в 3,5-дихлор-2-окоибензил-хлориде 3,5-дихлор-2-оксибензальдегид образуется с хорошим выходом; дезактивирующий эффект одного атома хлора недостаточен для компенсации влияния гидроксильной группы. З-Хлор-4-оксибензальдегид получается из З-хлор-4-оксибензилхлорида с низким выходом и сильно загрязненным. Нежелательное влияние тидроксильной группы можно устранить алкилированиеі^ или ацилированием бе [17—19]; таким образом реакция Соммле становится осуществимой. Ацильная группа во время реакции отщепляется.
Область применения реакции
267
Гетероциклические альдегиды. Метод Соммле успешно применяется для синтеза альдегидов ряда тиофена [20}. Многие работы в этой области были сделаны по методике, не обеспечивающей получения наилучших выходов (перегонка с водяным паром, стр. 273); однако пример тиофен-2-альдегида [10]*показывает, что выходы альдегидов тиофенового ряда могут быть не ниже выходов бензальдегидов.
Азотистые гетероциклические альдегиды также были получены по методу Соммле [21]. Область применения реакции в этом случае довольно ограничена, так как альдегидная группа не может быть введена в а- и Y-положения по отношению к атому азота (исключение составляет 2-фенилтиазол-4-альдегид). Вместо гетероциклических галоидометильных соединений, неустойчивых и приготовляемых с трудом, в качестве исходных веществ были применены аминометильные соединения. Так, пиридин-3-альдегид был получен из нитрила никотиновой кислоты через стадию образования 3-аминометилшіридина с хорошим выходом.
Алифатические альдегиды. Алифатические альдегиды, имеющие водородные атомы у а-углеродного атома, неустойчивы в условиях реакции Соммле и легко превращаются в азотсодержащие полимерные вещества [22]. Тем не менее альдегиды могут быть получены этим путем, если их по мере образования отгонять с водяным паром. Реакция, повидимому, не имеет большого препаративного значения, так как выходы продуктов реакции в этом случае довольно низки, и для получения альдегидов обычно прибегают к другим методам. По реакции Соммле изо-валериановый альдегид, я-гексиловый альдегид и н-гептиловый альдегид (энантол) были получены с выходами 40—50%, а более реакционноспособные н-масляный альдегид и фенилацетальде-гид — с более низким выходом [22]. Ненасыщенные альдегиды также были получены этим методом, однако выходы продуктов реакции были невелики или остались неустановленными [23—25]. Триметилацетальдегид, не имеющий атома вдорода у а-углеродного атома, устойчив в условиях реакции Соммле и получается с хорошим выходом [22].
Диальдегиды. Диальдегиды можно получить, исходя из бис-галоидометильных соединений, однако выходы в такой двойной реакции Соммле обычно ниже, чем выходы простых моноальдегидов [16, 26]. В этом случае, так же как и для моноальдегидов, реакция возможна, если по крайней мере одно орто-положение по отношению к каждой галоидометильной группе остается свободным. о-Диальдегиды получить не удалось; образующиеся вместо них азотсодержащие соединения являются, вероятно,
268
IV. Реакция Соммле
продуктами циклизации, происходящей с участием аммиака формальдегида. За счет аналогичных побочных реакций еле; отнести и неудачу при попытке получения дифенил-2,2'-диальд« гида [16].
Кетоны. Кетоны можно получить из вторичных галоидныя соединений или из соответствующих аминов; однако эти реакцш} не были достаточно изучены. Были получены ацетофенон из а-фенилэтил амина (30%) [8], бензофенон из бензгидрялбромида (6%) и флуоренон из 9-бромфлуорена (45%) [27]. Ненасыщен*' ные алициклические кетоны также были получены, но с низкими выходами [28].
РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Известны две другие реакции, при помощи которых можно превратить галоидометильную группу в альдегидную. Первая из них, открытая Хассом и Бендером [29], состоит во взаимодействии замещенных галоидных бензилов с натриевой солью 2-нитропропана:
ArCH2X + RCHg)2C = N02]~Na+ —> ArCHO -f (CHg)2C = NOH + NaX.
Эта реакция использовалась только для приготовления замещенных бензальдегидов, полученных с хорошими выходами. Она непригодна для получения нитробензальдегидов и, как было показано, не дала положительных результатов при синтезе некоторых полизамещенных альдегидов [16]. Поскольку эта реакция связана с применением металлического натрия и может быть осуществлена только в условиях отсутствия влаги, она используется реже, чем реакция Соммле.
