Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вторая реакция, открытая Крёнке [30], сводится к превращению галоидопроизводного в пиридиниевую соль, которая при взаимодействии с я-нитрозодиметиланилином дает нитрон; последний при кислотном гидролизе образует альдегид.
csH&N , + л,- «-ONC6H4N(CH.,).
RCH2X -^1^ [RCH2NC5H5J+X
NaOH
О t
RCH=NC6H4N(CHg)2 -^-»RCHO.
Реакция Крёнке может иметь широкое применение, поскольку она дает возможность получать с хорошими выходами ароматические альдегиды, ненасыщенные альдегиды и а-кетоальдегиды, а также диальдегиды и ароматические кетоны; на насыщенные
Родственные реакции 269
алифатические альдегиды реакция не распространяется. Для синтеза ароматических альдегидов предпочитают* повидимому, применять более простой и более экономичный метод Соммле, но если реакцию ,необходимо проводить в очень мягких условиях, особенно в случае приготовления неустойчивых альдегидов, то более удобен метод Крёнке. Этот метод нашел применение в химии стероидов [31] и терпенов [32]. Протеканию реакции Крёнке в противоположность реакции Соммле благоприятствует присутствие электронопритягивающих заместителей; легко получаются даже динитробензальдегиды [30].
Реакции Соммле очень близка и так называемая реакция Дуффа [33], используемая для получения ароматических о-окси-альдегидсв. Она заключается в обработке фенолов уротропином в глицеринборной или в ледяной уксусной кислоте и приводит к введению Ъльдегидной группы в орго-положение по отношению к гидроксильной группе.
Ход реакции до сих пор еще полностью не выяснен, но наиболее вероятно [34], что сначала происходит аминометилирование фенола с образованием вторичного амина HOArCH2NHCH2ArOH, который далее превращается в альдегид по реакции Соммле. Сешадри и его сотрудники успешно применили этот метод для синтеза флавонов [35]. Реакция была распространена и на диалкиланилины, причем в этом случае альдегидная группа вводится в пара-положение [36].
Как было упомянуто во «Введении», кислотный гидролиз уро-тропиновых солей дает соответствующие первичные амины [3]. Эта реакция, названная впоследствии реакцией Делепина, является превосходным методом получения первичных аминов из галоидных алкилов, не осложняющимся образованием вторичных аминов [37]. Метода заслуживает сравнения с более известным синтезом Габриэля, а в отдельных случаях он даже более удобен, чем последний. Гидролиз лучше всего проводить при помощи смеси этилового спирта и концентрированной соляной кислоты, причем формальдегид выделяется в виде легко летучего диэтил-формаля.
Если уротропиновую соль нагревать с муравьиной кислотой, то образуется сполна метилированный амин. Таким способом из уротропиновой соли, приготовленной из хлористого бензила, был получен диметилбензиламин [38, 39]. По существу этот процесс представляет собой метилирование по Эшвейлеру — Кларку [40], при котором действие уротропиновой соли заменяет действие как амина, так и формальдегида. Если метилированию подвергается уротропиновая соль, приготовленная из алифатического галоидо-производного, то к реакционной смеси необходимо добавлять формальдегид [22].
270
IV. Реакция Соммле
ВЫБОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ГАЛОИДОПРОИЗВОДНЫХ
Случаи, требующие выделения уротропиновых солей. То ОЩ
стоятельство, что уротропин является основным реагентом кЩ на первой, так и на третьей стадиях реакции Соммле (хотя ещ функции на этих стадиях весьма различны), обычно дает воз^ можность провести реакцию без выделения промежуточных! продуктов. Однако практический смысл это имеет лишь в том случае, если первая стадия реакции протекает так же быстро** как и заключительная. Галоидные бензилы энергично реагируют с уротропином при 100°, причем реакция обычно заканчивается' в течение 5—15 мин. В случае проведения реакции Соммле с галогенидами этого типа после кипячения реакционной смеси с обратным холодильником в продолжение 1—2 час. получается альдегид, не загрязненный исходным галогенидом. Однако наличие в молекуле галоидного бензила электронопритягивающих заместителей замедляет реакцию [16]. Галоидные алкилы реаги-*руют с уротропином, очень ^яло [22]. При этом в реакционной смеси может оставаться некоторое количество неизмененного га-логенида или реакция должна быть более продолжительной, что нежелательно в случае неустойчивых альдегидов.
Таким образом, проводить первую стадию реакции отдельно и выделять уротропиновую соль необходимо в lex случаях, когда для реакции применяются: 1) галоидные бензилы с электроно-притягивающими заместителями, например нитробензилхлориды, 2) алифатические галоидопроизводные и 3) бас-галоидометиль-ные производные. Желательно также выделять уротропиновые соли, если в качестве исходных продуктов используются неочищенные галоидометильные соединения (стр. 266). Если при проведении реакции возникают какие-либо сомнения, то всегда следует выделять уротропиновую соль.
Получение уротропиновых солей. Согласно обычной методике, галоидометильное соединение вместе со взятым в избытке (обычно около 10%) уротропином нагревают в хлороформенном растворе с обратным холодильником на паровой бане до тех Пор, пока не закончится образование соли [41]. Важно употребить такое количество растворителя, которое обеспечило бы растворение .всего уротропина (около 100 мл растворителя на каждые 15 г уротропина); в противном случае осаждающаяся соль покрывает кристаллы уротропина и препятствует завершению реакции. По той же причине рекомендуется полностью растворить уротропин до прибавления галодопроизводного. При использовании галоидных бензилов нагревание требуется проводить в тече-
