Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Все'эти реакции представлены на схеме. (Более подробное обсуждение последней стадии приводится ниже.)
RCH2X + C6H12N4
(1)
(2)
RCH2NHa +CH2O
± RCH2NH2 + CH2O
RCH2N
CH2
Уротропин р H 3-6,5
(3)
RCHO
264
IV. Реакция Соммле
Таким образом, если за исходное вещество считать галоида-производное, то процесс получения альдегидов можно разделит! на три стадии [5]: 1) образование уротропиновой соли; 2) гиф ролиз этой соли с образованием смеси амина и его метиленового производного; 3) образование альдегида (собствешго реакция Соммле). Часто все три стадии можно осуществить в одну опё* рацию без выделения промежуточных продуктов.
характер реакции и ее механизм
Вначале сам Соммле считал [1], что реакция проходит в три| стадии. Однако сущность третьей стадии оставалась для него! неясной. Соммле высказал предположение, согласно которому! во время реакции происходит сдвиг двойной связи в метилень! бензиламине, а образующийся в результате этого бензилиденме-тиламин гидролизуется до бензальдегида и метиламина.
C6H5CH2N=CH. —* C6H5 CH=NCH3 —>¦ C6H5CHO + CH3NH3.
Позднее проведенные исследования показали несостоятельность этого предположения, и в дальнейшем реакция рассматривалась как окислительно-восстановительный процесс. Соммле высказал свою точку зрения в двух лекциях [6], которые не были опубликованы и поэтому остались неизвестными. Недавно реакция была вновь исследована Анжиал и Рассаком [5, 7], которые пришли к выводам, совпадающим с выводами самого Соммле.
Было известно [8], что бензальдегид образуется из метилен-бензиламина даже и в отсутствие уротропина, причем выход получается очень низким. Изучение этой .реакции позволило выяснить и ход реакции Соммле [5, 7]. Отсутствие в продуктах реак> ции метиламина, несомненно, свидетельствует против механизма реакции, предусматривающего сдвиг двойной связи. Причина,, обусловливающая низкий выход бензальдегида, стала ясной, когда было найдено, что значительная часть метиленбензил-амина превращается в метилбензиламин. Это превращение является результатом реакции восстановления, в которой источником водорода служит бензиламин, что было доказано выделением из реакционной смеси эквивалентных количеств бензальдегида и аммиака. -Скорее всего бензиламин дегидрируется в имин C6H5CH — NH, который затем подвергается гидролизу. Суммарный результат реакции может быть представлен уравнением (4), показывающим, что в отсутствие уротропина в соответствующий альдегид может быть превращено не более половины исходного количества амина.
C6H5CH2NH2 + C6H5CH2N = CH2 + H2O —>
—>C6H5CHO+ NH3+ C6H5CH2NHCH3. (4)
Характер реакции и ее механизм
265
Если к реакционной смеои добавлен уротропин, то образуется только небольшое количество метилбензиламина и выход альдегида соответственно повышается. В этих условиях к концу реакции в реакционной смеси появляется метиламин, источником: которого должен быть сам уротропин, поскольку он является акцептором водорода. Находясь в равновесии с продуктами гидролиза и промежуточными продуктами реакции при значении pH среды, необходимом для протекания реакции Соммле, уротропин реагирует как метиленовое производное аммиака, CH2 = NH, восстанавливаясь до метиламина. Эта реакция может быть представлена уравнением (5), воспроизводящим основной процесс реакции Соммле.
C6H5CH2NH2 + CH2 = NH -f H2O —> C6H5CHO + NH3 + CH3NH2. (5)
Метилирование бензиламина [уравнение (4)] и метилирование аммиака [уравнение (5)] являются конкурирующими процессами, и поэтому увеличение относительного количества уротропина, представляющего собой источник аммиака, должно вызывать понижение количества образующегося метилбензиламина и тем самым увеличивать выход бензальдегида. Это заключение было подтверждено экспериментальным путем [5].
Реакция Соммле, таким образом, по своему характеру аналогична взаимодействию карбонильных соединений с алкоголятами, которое в настоящее время рассматривается как результат миграции гидрид-иона [9].
R2C=Q) ¦f R'CH^O" R2CHO- + R1CH=O ^
Анжиал, Пенман и Варвик [10] предположили, что реакция: Соммле сводится к аналогичному перемещению гидрид-иона, который связывается катионом основания Шиффа.
Fr' NHi=CHJ4' + rch-^H2 ^ R'nhch3 + [RCH=NH2] +
Подобный же механизм был предложен и для других, близких: по характеру реакций восстановления оснований Шиффа [11].
Совершенно отличный механизм для реакции Соммле пред* пожили Хартоф и Диккерт [12] при рассмотрении процесса образования альдегидов тиофенового ряда, однако это предположение экспериментально подтверждено не было [10].
266
IV. Реакция Соммле
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Ароматические альдегиды. Реакция Соммле служит наиболее! подходящим методом получения ароматических альдегидов и! чаще всего применяется именно с этой целью. Необходимые га-і лоидопроизводные легко доступны на основе реакции хлормети-1 лирования [13] или на основе галоидирования замещенных то-* луолов. Во многих случаях реакция Соммле имеет то преимущество, что при ее проведении отпадает необходимость очистки галсидопроизводных, часто обладающих слезоточивым действием или неустойчивых, так как при переводе в уротропи-новые соли они освобождаются от загрязнений. С другой стороны, реакция может быть проведена с неочищенными галоидо-метильными соединениями, поскольку сами альдегиды легко очистить. Замещенные бензиламины, в том случае, если они доступны, также могут употребляться в качестве исходных веществ. Ароматические альдегиды обычно получаются с выходом 50—80% теоретического; выход, превышающий 80%, достигается редко вследствие протекания побочных реакций.
