Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 97

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 207 >> Следующая


Выбор экспериментальных условий

271

ние 1—2 час, а при применении алифатических галогенидов — часто не менее 24 час; кипячение можно продолжать долго,' не* опасаясь побочных реакций. После охлаждения осадок соли отфильтровывают и промывают хлороформом. Большинство уро-тропиновых солей очень плохо растворяется в хлороформе; однако если даже после длительного нагревания выход соли мал, что указывает на растворимость ее в растворителе (это имеет место, например, для уротропиновых солей нитробензилхлори-дов), то лучше всего выпарить часть хлороформа и добавить эфир или ацетон [16, 41]. Выходы соли обычно бывают почти количественными. Йодистые бензилы и оксизамещенные галоидные бензилы взаимодействуют с уротропином уже при комнатной: температуре.

Хлороформ, повидимому, является единственно подходящим растворителем для этой реакции; в промышленной практике рекомендуется также применять хлорбензол [42]; однако уротро-пиновые соли разлагаются при температуре его кипения, а потому при проведении реакции необходимо перемешивать смесь и тщательно контролировать ее температуру [22]. Растворимость уротропина в хлорбензоле ниже растворимости его в хлороформе* поэтому применять хлорбензол для лабораторных целей не рекомендуется. Хлористый я-сульфамилбензил в хлороформе не растворяется; превращение его в уротропиновую соль было проведено в этиловом спирте, но без нагревания [43]. \

Большинство уротропиновых солей не может быть перекристаллизовано, но обычно эти соли получаются достаточно чистыми и вполне пригодны для дальнейшей работы.

Выбор растворителя. Подходящей средой для проведения реакции Соммле могут, повидимому, служить растворители, содержащие в своей молекуле гидроксильные группы. В качестве такой среды применяется и сама вода, удовлетворительно растворяющая исходные вещества и промежуточные продукты. Например, в водной среде с хорошим выходом получается бензальдегид, [1, 5]; выходы многих диальдегидов в водной среде также вполне удовлетворительны [26]. Однако при использовании в качестве-растворителя воды промежуточный продукт реакции может иногда' выпадать в осадок, что препятствует завершению реакции. Так, Браун и Энгель [44] выделили и ошибочно описали как флуорен-2-альдегид промежуточно образовавшийся 2-мети-ленаминометилфлуорен [45]. Поэтому лучше использовать органические растворители, но нет необходимости прибавлять их в таком количестве, которое требуется для того, чтобы раствор стал гомогенным.

В более ранних работах в качестве растворителя обычно употреблялся водный этиловый спирт (50—80%); его часто приме-

272

IV. Реакция Соммле

шли -в большом избытке, благодаря чему реакция замедлялась. "Следует отметить, что проведение синтеза в более концентрированных растворах является предпочтительным. Преимущество применения разбавленного этилового спирта состоит в том, что в этом случае при концентрировании раствора растворимость альдегида уменьшается, благодаря чему выделить его становится легче.

Хьюэтт [46] предложил применять в качестве растворителя при проведении реакции Соммле уксусную кислоту. Если проводить реакцию, используя концентрированные растворы, то хорошие выходы альдегидов могут быть иногда получены при применении бромметильных соединений, причем нагревание достаточно продолжать в течение только 1 мин. Г47]. Использование этого метода не всегда сопровождается успехом, поскольку температура кипения смеси может быть настолько высокой (выше 150°), что в том случае, когда требуется продолжительное нагревание, как, например, при работе с хлорметильными соединениями, альдегиды разлагаются [16]..Если бензальдегид кипятить с обратным холодильником в течение одного часа с концентрированным раствором уротропина в уксусной кислоте, то только третья часть его остается неизмененной. Поэтому ледяную уксусную кислоту можно применять в качестве растворителя лишь с осторожностью; раствор должен содержать не менее пяти частей растворителя на одну часть уротропина и продолжительность кипячения должна •быть сокращена до минимума. Тем не менее известны случаи, когда ледяную уксусную кислоту следует предпочесть другим растворителям.

В применяемой в качестве растворителя при проведении реакции Соммле 50%-ной уксусной кислоте сочетаются подходящая температура кипения, хорошая растворяющая способность и нужная кислотность [16]. Во многих случаях, когда при сравнительных исследованиях применялось несколько различных растворителей, лучшие результаты давала 50%-ная уксусная кислота. Следует отметить, что при прочих равных условиях в ледяной уксусной кислоте реакция идет быстрее, чем в разбавленной, а в 50%-ной уксусной кислоте быстрее, чем в 80%-ном этиловом спирте. Недостаток разбавленной уксусной кислоты заключается в том, что уротропин быстро в ней гидроли-зуется. Для того чтобы обеспечить полноту использования галогенида, необходимо применять уротропин в избытке (до двух молей) даже в том случае, когда образование уротропиновой соли происходит довольно быстро. Если же уротропиновая соль образуется медленно, то ее необходимо приготовлять в хлороформе, а затем уже использовать 50%-ную уксусную кислоту. Когда для проведения реакции применяют предварительно выделенную уротропиновую соль или используют в качестве исход-
Предыдущая << 1 .. 91 92 93 94 95 96 < 97 > 98 99 100 101 102 103 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed