Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Процессы транспорта через мембраны не могут рассматриваться как термодинамически равновесные, и поэтому для описания мембранного транспорта может быть использована только термодинамика необратимых процессов. В неравновесных процессах (и, следовательно, в мембранном транспорте) свободная энергия непрерывно рассеивается (если поддерживается постоянная движущая сила), а энтропия производится. Эта скорость увеличения энтропии вследствие необратимых процессов описывается с помощью диссипативной функции </>, выраженной в виде суммы всех необратимых процессов, каждый из которых может быть описан как произведение сопряженных потоков (J) и сил (X).
* = = (у-п)
Потоки здесь относятся не только к транспорту массы, но также к переносу тепла и электрического заряда. Эти потоки выражаются относительно фиксированной мембраны как системы сравнения, имеющей постоянные границы.
Вблизи равновесия можно предположить, что каждая сила линейно связана с потоками (уравнение V-12) или каждый поток линейно связан с силами (уравнение V-13). Последний подход часто используется в мембранном транспорте.
Xi = J2RijJj (V-12)
Ji = Y,LijXj (V-13)
Тогда при рассмотрении уравнения (V-13) в случае транспорта одного компонента получается очень простое соотношение с единственным коэффициентом пропорциональности. Если движущей силой является только градиент химического потенциала, то
= L.X^-L^ (V-14)
В случае транспорта двух компонентов 1 и 2 имеется два уравнения потока с четырьмя коэффициентами (?ц, L22, ?12 и ?21)- (В случае транспорта трех компонентов имеются три уравнения потока и девять коэффициентов.) В отсутствие электрического потенциала движущей силой является градиент химического потенциала:
<v-i5>
^2 = -Ь21^-Ь22^ (V-16)
Первый член в правой части уравнения V-15 соответствует потоку компонента 1 под действием градиента его химического потенциала, тогда как второй член дает вклад градиента компонента 2 в поток компонента 1. Ь\2 является перекрестным коэффициентом, или коэффициентом сопряжения, поскольку он характеризует эффект сопряжения. Ьц называется основным коэффициентом.
Согласно Онзагеру перекрестные коэффициенты равны, т. е.
L12 = L2i (V-17)
Это означает, что должны рассматриваться только три феноменологических коэффициента. Кроме того, налагаются два других ограничения
Ln (и L22) > О (V-18)
Lw • L22 > L\2 (V-19)
Сопряженные коэффициенты L12 и L21 могут быть либо положительными, либо отрицательными. Обычно поток одного компонента увеличивает поток другого компонента, т. е. имеет место положительное сопряжение. Положительное сопряжение часто приводит к снижению селективности.
Неравновесную термодинамику применяли ко всем типам мембранных процессов, а также к разбавленным растворам, содержащим растворитель (обычно воду) и растворенное вещество [5, 6]. Характеристики мембраны в таких системах могут быть описаны с помощью трех коэффициентов, или транспортных параметров: проницаемость для растворителя L, проницаемость для растворенного вещества и> и коэффициент отражения а. При использовании воды в качестве растворителя (индекс w) для данного растворенного вещества (индекс s) диссипативная функция (рост энтропии) в разбавленном растворе является суммой потока растворителя и потока растворенного вещества, умноженных на сопряженные им движущие силы:
ф = Jw • Д/iu, + Js • A/i, (V-20)
Разность химических потенциалов для воды (A/iu,) дается выражением
A/iu, = р,Ю)2 - /itu.i = VW(P2 - Pi) + RT(\n a2 - lnai) (V-21)
где индекс 2 относится к фазе 2 (сторона пермеата), а индекс 1 относится к фазе 1 (сторона исходного потока). Выражая осмотическое давление как (см. гл. VI)
RT
7г = —— In a (V-22)
Ую
из уравнения (V-21) получим
A/iu, = VW(AP - Атг) (V-23)
Записав разность химических потенциалов для растворенного вещества как
Afx, = V,AP+= (V-24)
и подставляя уравнения V-23 и V-24 в уравнение V-20, диссипативную функцию можно выразить как
ф = (JWVW + J,VS)AP + (-А - JwVv'j Атг (V-25)
где первый член в правой части представляет общий объемный поток
(Л):
Jv = Jw ¦ Vw + J, ¦ (V-26)
тогда как второй член в правой части представляет диффузионный поток (Jd)'
Следовательно, диссипативная функция может быть записана как
Здесь имеют место те же, что и ранее упомянутые, ограничения, касающиеся величины различных коэффициентов:
