Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
V.2. Движущие силы
Как указано в предыдущем разделе, транспорт через мембрану имеет место, когда движущие силы (т. е. разность химических потенциалов или разность электрических потенциалов) действуют на индивидуальные компоненты в системе. Разность потенциалов возникает как результат различия давлений, концентраций, температур или электрических потенциалов. Мембранные процессы, включающие разность электрических потенциалов, встречаются в электродиализе и связанных с ним процессах. Природа этих процессов отличается от природы процессов, включающих разность давлений или концентраций в качестве движущей силы, так как электрическое поле влияет только на заряженную молекулу или ион.
Большинство транспортных процессов происходит вследствие разности химических потенциалов. В изотермических условиях (постоянная Т) в химический потенциал компонента г дают вклад давление и концентрация согласно уравнению
fii =р? + ЯГ In а,-+ ViP (V-4)
Первое слагаемое правой части (/л°) является константой. Концентра-ция или состав учитывается в слагаемых, содержащих активность а, . Таким образом выражается не идеальность:
а, = 7iXi (V-5)
где 7, — коэффициент активности, а х, — мольная доля. Для идеальных растворов коэффициент активности 7,- —+ 1 и активность становится равной мольной доле х, .
В разности химических потенциалов Д/i, может быть выделено слагаемое, характеризующее изменения состава и давления согласно уравнению:
A fi{ = RTAlnai -I- Vi АР (V-6)
Вклад состава (активность или мольная доля) равен произведению RT на логарифм состава. При комнатной температуре RT « 2500 Дж/моль. Вклад давления равен произведению (парциального) молярного объема на разность давлений. Молярный объем жидкостей
мал; так, вода, например, имеет молярный объем 1,8 • 10“5м3/моль (18см3/моль), а «обычный» органический растворитель (молекулярная масса 100 г/моль, плотность 1 г/мл) — молярный объем 10~4 м3/моль. Если предположить, что разность давлений до и после мембраны составляет, например, 50бар(= 5 • 106Н/м2), тогда произведение Vi АР будет ~ 100 Дж/моль для воды и ~ 500 Дж/моль для органического растворителя.
Можно получить простой метод сравнения движущих сил, сделав их безразмерными. Как показано на рис. V-1, движущей силой является градиент потенциалов, а среднее значение движущей силы представляет собой разность потенциалов до и после мембраны, деленную на толщину мембраны (уравнение V-1). Если в качестве движущей силы рассматриваются химический и электрический потенциалы и предполагаются идеальные условия, т. е. а, = х,- и A lnx, % (1/х,)Дх,, то уравнение V-2 принимает вид:
^ = + <v-7)
При умножении уравнения V-7 на i/RT (моль/Н) движущая сила
становится безразмерной (что обозначается индексом dim):
F- = ^r + Z-^AE+^AP ^
или
Дх,- АЕ АР ,ЧГЛ.
Fdim - — + яГ + рГ (V^)
где Р* = RT/Vi и Е* — RTjziT. С помощью уравнения (V-9) мож-
но легко сравнивать величины различных движущих сил: давления, электрического потенциала или концентрации. Концентрационное слагаемое Дх,/х, часто равно единице, тогда как слагаемое, содержащее давление, сильно зависит от природы рассматриваемого компонента (т. е. от молярного объема). В табл. V-1 даны приближенные значения величин Р*. Для газов Р* равно Р (предполагается, что газ ведет себя как идеальный).
Электрический потенциал зависит от валентности zt :
RT = 8l1300 = J_
Tzi 1052,- 40а К ’
Электрический потенциал является очень большой движущей силой по сравнению с давлением, которое является очень слабой движущей силой. Концентрационное слагаемое, равное единице, эквивалентно разности электрических потенциалов 1/40 В (для z, = 1), а чтобы получить такую же движущую силу для транспорта воды, необходимо давление 1200 бар. Это означает, что при первапорации воды через
Таблица V-1. Оценка значений Р*
Компонент Р*
Газ Р
Макромолекула 0,003-0,3 МПа
Жидкость 15-40 МПа
Вода 140 МПа
плотную мембрану нулевое давление после мембраны (Рч —> 0) приводит к такому же потоку, что и бесконечное давление до мембраны (Pi — оо).
V.3. Неравновесная термодинамика
Уравнения потока, полученные из неравновесной термодинамики, дают «реальное» описание транспорта через мембраны. В этом описании мембрана рассматривается как черный ящик. Этот подход не позволяет получить (или не требует) информации о структуре мембраны, и, следовательно, отсутствует физико-химическая картина массопе-реноса молекул или частиц через мембрану. Из-за ограничения этого подхода в отношении природы мембраны и механизма разделения здесь будет дано лишь краткое введение в неравновесную термодинамику мембранного транспорта. Подробную информацию можно найти в ряде отличных руководств [1-3]. Одна из сильных сторон этого подхода заключается в том, что очень четко можно продемонстрировать существование сопряжения движущих сил и/или потоков. Поэтому будут даны некоторые примеры, иллюстрирующие эти явления сопряжения.
