Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
— ir22 r ik) h (r00~ r ik) ^ + X] (r2j — r0/) J j
/ = 4
но, поскольку уравнения (9.13) и (9.24) дают соответственно
djx2 , dfi. „т d In р2
~-1Г + Ч1 = ~ЯГ-1Г- и r*i = roi
можно написать
('«¦- гл) I, - - г„) 1 = - RT Щ*-------------«LS&
Разделив на г22 — и подставляя уравнение (9.41), приходим к соотношению
] _ р9/ , ~RT (9.42)
2 (roo~rik) dx
Это уравнение аналогично уравнению (9.27). Между ними, однако, есть существенная разница: степень влияния градиента удельной активности на обгоняющее движение изотопа зависит теперь не только от г0о— локального сопоставления суммарному потоку, но и от Пк — сопротивления, выражающего взаимодействие между различными изотопными формами одного и того же вещества.
Отметив это различие, можно завершить наше формальное рассмотрение точно так же, как и в отсутствие изотопного взаимодействия. Снова полезно оценить сопротивление с помощью изотопных измерений в отсутствие суммарного потока. Интегрируя уравнения (9.42), в данном случае получаем
Ах
h S (<•» -'«)- W = ~*т № - Pi) = - RT Лр2 (/ =- 0)
(9.43)
Это выражение можно сравнить с уравнением (9.28). Ясно, что коэффициент сопротивления здесь уже не является интегральным коэффициентом сопротивления суммарному потоку /?: при наличии изотопного взаимодействия эксперимент по простому изотопному обмену уже не позволяет оценить сопротивление (или проницаемость) для суммарного потока. Полученный здесь коэффициент мы назвали обменным коэффициентом сопротивления R*. По аналогии с уравнением (9.16)
Ах
(roo — rik)dx (9.44)
о
Отметим, что если г,-* <С 0, т. е. имеется положительное сопряжение, то R* > R. Если же сопряжение отрицательно, то
fik >0 и R* < R. Из уравнения (9.43) можно сразу же вывести уравнение типа (9.30):
©’ = (1/с/?*) = (- J.JRT Асо)/==0 (9.45)
Здесь и* —¦ обменная проницаемость.
Снова можно рассмотреть локальное уравнение (9.42) при наличии суммарного потока и, интегрируя, как и ранее, получить для метки 2
JR* , /2 - pj1/
1п -2 и(9.46)
и в конечном счете
RT J2-p'2J
У/?* = У/ссо* = /?Г In / (9.47)
в полном соответствии с уравнением (9.37). Отметим, что, как и в отсутствие суммарного потока, изотопный эксперимент при наличии суммарного потока не позволяет оценить коэффициент сопротивления суммарному потоку R, но дает обменный коэффициент сопротивления R*. Последний может быть больше или меньше R.
Если объединить уравнения (9.47) и (9.15), то получим4
. Д х п »
RT\nf = -^-\X-\ ?r0//;d*J =
/ Д X tl V
= ?v,*=) <9'
\ 0 4 /
48)
Следует отметить, что это уравнение, как и соответствующее выражение (9.38), выполняющееся при отсутствии изотопных взаимодействий, справедливо независимо от того, зависят ли коэффициенты проницаемости от концентраций омывающих растворов или от разности электрических потенциалов, со и о*, будучи функциями локальных феноменологических коэффициентов, являются, конечно, параметрами состояния, и ничто в наших соотношениях не наводит на мысль, что они не должны быть весьма чувствительными функциями состояния. Тем не менее если только ю и со* применимы к данной системе, то эти уравнения также должны выполняться5.
Как мы видим, при наличии изотопного взаимодействия из отношения потоков нельзя определить силы, активирующие транспорт. Однако уравнение (9.48) полезно в том плане, что факторы, способствующие отклонению от «нормального» отношения потоков, exp(X/RT), становятся очевидными: 1) сопряжение с потоками других веществ, 2) сопряжение с метаболизмом (активный транспорт) и 3) изотопное взаимодействие. Дополнительный практический аспект — влияние параллельных каналов утечки. Значение этого фактора будет рассмотрено в разд. 9.3.
9.2.4. Отношение потоков и энергетика активного транспорта
Ввиду большого значения, которое придается анализу энергетики активного транспорта, часто предполагается, что влияние изотопного взаимодействия и утечек минимально, а это позволяет широко пользоваться отношением потоков. Так, при классическом подходе Уссинга и Церана [21] систему активного транспорта анализируют с помощью эквивалентного электрохимического контура, в котором в отсутствие сопряженных трансэпителиальных потоков сила, участвующая в работе натриевого насоса, дается величиной FENa, где Еыа — э. д. с. транспорта натрия. В предположении что а будет влиять на отношение потоков натрия так же, как приложенная электродвижущая сила влияет на отношение потоков пассивно диффундирующего иона, принимают, что
